本發明涉及一種以改性ZSM-5分子篩為載體的負載型催化劑及其制備方法和應用。
背景技術：
異丁烯是一種重要的基本有機化工原料，其衍生產品眾多，上下游產業鏈復雜，消費結構呈多元化趨勢。以異丁烯為原料可以制備多種高附加值的產品，如：丁基橡膠、聚異丁烯、甲基叔丁基醚、異戊二烯和有機玻璃等多種有機化工原料和精細化學產品。由于異丁烯下游產品的市場規模不斷擴大，其供需矛盾將逐漸突出，特別是在石油資源日益枯竭的背景下，異丁烯的產量已成為制約下游產業發展的關鍵瓶頸。因此，開發非石油路線的異丁烯制備路線，已經迫在眉睫。
甲烷是天然氣的主要成分，因此甲烷轉化利用就成為天然氣化工技術中的重要研究內容。特別是近年來，在頁巖氣開發利用的大背景下，如果能夠實現從甲烷出發制取異丁烯，就會為獲取異丁烯提供一條新的途徑。但是甲烷性質穩定，不易活化，成為甲烷化工利用的瓶頸。國內外許多研究者紛紛開展甲烷活化、轉化研究，這其中，甲烷經鹵素官能團化后再轉化的技術，有望成為解決甲烷轉化技術難題的一個重要突破口。
從鹵代甲烷出發可以制備許多化工產品。中國專利CN 101041609A、CN 101284232A公開了一種將甲烷在氧氣和HBr/H2O的作用下轉化為溴代甲烷，然后溴代甲烷進一步反應生成C3~C13混合高碳烴的方法，C5以上的烴類選擇性為70%。其中，HBr在第一個反應器內用于甲烷溴化，然后在第二個反應器內釋放，經回收后再用于前一步反應中，實現HBr的循環使用。王野等（CN 102527427A，Jieli He, Ting Xu, Zhihui Wang, et.al. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2438-2442）公開了一種鹵代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑及其制備方法。通過使用含氟化合物修飾處理分子篩，得到一種含有合適微孔結構及酸性的催化劑，該催化劑可以有效催化鹵代甲烷轉化生成丙烯的反應。所制備的催化劑在溴甲烷轉化制丙烯的反應中單程溴甲烷轉化率為35~99%，丙烯的選擇性為27~70%；在氯甲烷轉化制丙烯的反應中單程氯甲烷轉化率為30~99%，丙烯的選擇性為15~70%。Ivan M. Lorkovic等人（Ivan M. Lorkovic, Aysen Yilmaz, Gurkan A. Yilmaz, et al. Catalysis Today, 2004, 98, 317-322）也提出用溴與天然氣中的烷烴反應生成溴代烴，然后在金屬氧化物催化劑上將溴代烴轉化為二甲醚、甲醇和金屬溴化物，金屬溴化物用氧氣再生后得到金屬氧化物并釋放出單質溴，完成了溴的循環。
目前，關于鹵代甲烷轉化的現有文獻中目的產物主要為甲醇、二甲醚、醋酸、高碳烴類、乙烯與丙烯等等。在以較高附加值的低碳烯烴為目標產物的技術中，單一產物選擇性不高，尚未發現溴甲烷高選擇性合成異丁烯的相關報道。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明提供一種以改性ZSM-5分子篩為載體的催化劑及其制備方法和應用。
一種以改性ZSM-5分子篩為載體的催化劑的制備方法，包括如下過程：（1）用水蒸汽和具有絡合特性的酸處理氫型ZSM-5分子篩，得到改性的氫型ZSM-5分子篩載體；（2）將氧化鋅和/或助劑氧化物引入至改性后的氫型ZSM-5分子篩載體中；（3）對引入氧化鋅后的改性氫型ZSM-5分子篩載體進行不完全溴化處理（所謂不完全溴化處理即氧化鋅不被完全溴化）。
上述制備方法中，所述氫型ZSM-5載體可以為現有的商用產品，也可以按本領域技術人員熟知方法制備。載體可以根據使用的需要制成或選取適宜的顆粒形態，如制成條形、片形、柱形、球形等，成形可以按本領域一般知識進行。
上述制備方法步驟（1）中，采用水蒸汽與具有絡合特性的酸處理氫型ZSM-5分子篩，所述具有絡合特性的酸選自草酸、檸檬酸、蘋果酸或酒石酸中的一種或幾種，優選檸檬酸，酸溶液的濃度為0.1mol/L-5mol/L。具體處理方法如下：將氫型ZSM-5載體置于管式高溫爐中，升溫速率5-30℃/min，優選為10-20℃/min，升溫至300-600℃，優選400-500℃，常壓下通入氮氣與水蒸汽的混合氣體。水的進量由柱塞泵調節控制，預熱后與氮氣混合進入管式高溫爐中。水的通入量按樣品質量計，空速為1-15h-1，優選為5-10h-1。混合氣氛中水與氮氣體積比為1:20-1:1，優選為1:10-1:2。水蒸汽氣氛下焙燒時間為2-12h后，優選4-8h，然后在氮氣保護下冷卻至室溫。將所得的水蒸汽處理后的載體用具有絡合特性的酸溶液在溫度為20℃-80℃的條件下浸漬1h-4h，然后在溫度為400℃-700℃焙燒4h-8h，即得改性的氫型ZSM-5分子篩載體。
上述制備方法步驟（2）中，所述氧化鋅和/或助劑氧化物引入至改性氫型ZSM-5分子篩載體的方法為本領域技術人員熟知的方法，如可以采用浸漬方式引入。具體方法如下：采用鋅鹽、助劑金屬鹽溶液浸漬改性后的氫型ZSM-5分子篩載體，經干燥、焙燒后得到。所述干燥條件為，溫度60℃-150℃，優選為80℃-120℃；時間為1h-24h，優選為4h-8h；干燥時可以為真空干燥，也可以為惰性氣體保護條件下干燥，還可以在空氣氣氛下干燥。所述焙燒條件為，溫度200℃-800℃，優選為400℃-600℃；時間為1h-24h，優選為4h-8h；焙燒時可以為惰性氣體保護條件下焙燒，也可以在空氣氣氛下焙燒。上述方法中，鋅鹽可以為無機鹽，也可以為有機鹽，優選為硝酸鹽、鹽酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽中的一種或幾種。
上述制備方法步驟（3）中，所述溴化處理，是指采用氣相含溴化合物對負載氧化鋅的樣品進行處理。含溴化合物是指溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一種或幾種，優選為溴甲烷。還可以采用氣相含溴化合物與惰性氣體的混合氣體進行溴化處理，采用混合氣體溴化處理時，溴代甲烷體積濃度不小于20%，優選為不小于30%。具體溴化過程如下：將負載氧化鋅的樣品置于連續流動固定床反應器中，惰性氣氛下升溫至150℃-400℃，優選為180℃-350℃，更優選為200℃-300℃，通入氣相含溴化合物氣體，氣體空速為50h-1-1000 h-1，優選為100h-1-500h-1；處理時可以在常壓進行，也可以在一定壓力下進行，體系壓力為0.1MPa-0.5MPa（絕壓），優選為0.1MPa-0.3MPa（絕壓），處理時間為0.5h-8h，優選1h-4h。
上述制備方法步驟（3）中，所涉及的惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣等在本發明所涉及條件下不發生化學反應的氣體，優選為氮氣。
一種以改性ZSM-5分子篩為載體的催化劑，所述催化劑由氧化鋅、溴化鋅及改性的氫型ZSM-5分子篩載體組成，按催化劑的重量含量計，氧化鋅含量為0.5%-20%，優選為1%-15%，進一步優選為1%-9%，溴化鋅含量為10%-50%，優選為15%-45%，進一步優選為18%-39%，改性的氫型ZSM-5分子篩載體含量為40%-90%，優選為50%-85%，進一步優選為55%-80%，氫型ZSM-5分子篩載體硅鋁摩爾比為20~200，優選20~150。
本發明催化劑中，還可以含有適量的助劑，所述助劑選自Ti、Zr、Ce、La中的一種或幾種，優選鋯，助劑以元素計在催化劑中的重量含量為0.1%-10%，優選為0.5%-5%，更優選為0.5%-3%。
本發明催化劑中，450℃以下總酸量（NH3-TPD）為0.5mmol/g-1.3mmol/g，優選0.6mmol/g-1.2mmol/g，進一步優選0.7mmol-1.1mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的20%-90%，優選30%-80%，進一步優選40%-80%。
上述以改性ZSM-5分子篩為載體的催化劑在制異丁烯中的應用，包括對催化劑進行氫氣還原活化，使催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的20%-90%，然后使鹵代甲烷與上述氫氣還原活化后的催化劑接觸，以制備異丁烯。
上述應用中，所述氫氣還原活化的條件使得催化劑中的鹵素含量優選為還原前催化劑中鹵素總含量的30%-80%，進一步優選40%-80%。
上述應用中，所述氫氣還原活化的方式包括在惰性氣氛下將催化劑升溫至300℃-600℃；然后通入空速為200h-1-2000h-1的氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體，在0.1MPa-0.5MPa保持2h-16h，混合氣體中氫氣體積百分含量為10%-95%；優選地，升溫至350℃-550℃；然后通入空速為500h-1-1000h-1的氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體，在0.1MPa-0.3MPa保持4h-8h，所述混合氣體中氫氣體積百分含量為30%-90%。
上述應用中，所述鹵代甲烷可以為一鹵代甲烷、二鹵代甲烷、三鹵代甲烷中的一種或多種，優選為溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一種或多種。
上述應用中，所述接觸的條件包括反應溫度為150℃-350℃；反應壓力為0.1MPa-5MPa；空速為50h-1-1000h-1；更優選地，反應溫度為180℃-300℃更優選為200-270℃；反應壓力為0.1MPa-3MPa；空速為200h-1-500h-1。
上述應用中的一種具體實施方式，包括惰性氣氛下將催化劑升溫至300℃-600℃，優選為350℃-550℃；然后通入空速為200h-1-2000h-1，優選為500h-1-1000h-1的氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體，在0.1MPa-0.5MPa（絕壓），優選為0.1MPa-0.3MPa（絕壓）處理2h-16h，優選為4h-8h后，降至反應溫度通入鹵代甲烷進行反應。所述混合氣中氫氣體積百分含量為10%-95%，優選為30%-90%，更優選為50%-90%。
上述應用中，原料也可以為鹵代甲烷與惰性氣體的混合氣體，混合氣體中鹵代甲烷的體積濃度為10%-90%，優選為30%-80%。
上述應用中所涉及的惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣等在本發明所涉及條件下不發生化學反應的氣體，優選為氮氣。
上述應用中，鹵代甲烷制異丁烯反應可以在現有任何形式反應器中進行，如固定床、流化床、固定流化床、移動床，漿態床或沸騰床等形式的反應器，優選為固定床、流化床反應器。
與現有技術相比，本發明制備的催化劑可以將溴甲烷高選擇性的轉化為異丁烯。按本發明方法進行溴甲烷轉化制異丁烯反應，溴甲烷轉化率90%以上，異丁烯選擇性60%以上。本發明涉及溴甲烷轉化制異丁烯催化劑制備方法簡單，易于工業化。本發明溴甲烷轉化制異丁烯方法具有反應條件溫和、產物選擇性高等優點，容易實現工業化，應用前景非常廣闊。
具體實施方式
下面結合實施例進一步說明本發明的技術內容和效果，但不因此限制本發明。
以下實施例及比較例中酸量測定采用NH3-TPD法，采用的儀器型號為美國MICROMERITICS公司AutoChem 2920化學吸附儀，具體測定過程如下：將樣品在450℃用氦氣吹掃1小時后降溫至150℃，引入氨與氦氣的混合氣體，氨體積含量10%，脈沖吸附五次達到平衡；氦氣吹掃2小時，然后以10℃/分鐘的升溫速度程序升溫進行氨脫附至450℃；脫附后的氨采用TCD檢測器檢測，定量計算催化劑表面酸量。
實施例1
稱取適量氫型ZSM-5分子篩（硅鋁比50）置于管式高溫爐中，常壓下通入氮氣與水蒸汽的混合氣體，水的進量由柱塞泵調節控制，預熱后與氮氣混合進入管式高溫爐中。水的通入量按樣品質量計，空速為8h-1。混合氣氛中水與氮氣體積比為1:3。水蒸汽氣氛下升溫速率為15℃/min，450℃焙燒4h，然后在氮氣保護下冷卻至室溫。將所得的水蒸汽改性分子篩用1mol/L的檸檬酸溶液在50℃浸漬2h，然后在溫度為550℃焙燒6h制得所需改性的ZSM-5分子篩。
稱取適量硝酸鋅、硝酸鋯溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負載于上述改性的ZSM-5分子篩（孔容為0.38ml/g，比表面積為407m2/g，條形，當量直徑1.5mm），80℃干燥8h，600℃焙燒4h，制得催化劑前體ZnO-Zr/ZSM-5。將5g催化劑前體置于連續流動固定床反應器中，使用溴甲烷處理催化劑前體，處理條件為250℃，0.2MPa（絕壓），100h-1，時間2h，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-1。催化劑重量組成為ZnBr2重量含量為27%，ZnO重量含量為6%，Zr以元素計重量含量為1%，催化劑中450℃以下總酸量為0.75mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的57.1%。
溴甲烷轉化制異丁烯反應在連續流動微型固定床反應器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮氣混合氣體，其中溴甲烷體積含量為50%，反應溫度為230℃，反應壓力為1MPa（絕壓），空速為500h-1，通入原料氣前催化劑在氫氣氣氛下活化，還原條件為400℃，0.2MPa（絕壓），1000h-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的63.25%。反應穩定一小時后，采樣分析。反應結果見表1。
實施例2
稱取適量氫型ZSM-5分子篩（硅鋁比100）置于管式高溫爐中，常壓下通入氮氣與水蒸汽的混合氣體，水的進量由柱塞泵調節控制，預熱后與氮氣混合進入管式高溫爐中。水的通入量按樣品質量計，空速為5h-1。混合氣氛中水與氮氣體積比為1:10。水蒸汽氣氛下升溫速率為10℃/min，400℃焙燒8h，然后在氮氣保護下冷卻至室溫。將所得的水蒸汽改性分子篩用0.5mol/L的檸檬酸溶液在30℃浸漬4h，然后在溫度為500℃焙燒8h制得所需改性的ZSM-5分子篩。
稱取適量硝酸鋅、硝酸鋯溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負載于上述改性的ZSM-5分子篩（孔容為0.51ml/g，比表面積為436m2/g，條形，當量直徑1.5mm），120℃干燥4h，500℃焙燒8h，制得催化劑前體ZnO-Zr/ZSM-5。將5g催化劑前體置于連續流動固定床反應器中，使用溴甲烷與氮氣的混合氣體處理催化劑前體，溴甲烷體積濃度為80%，處理條件為250℃，0.3MPa（絕壓），300h-1，時間2h，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-2。得到催化劑重量組成為ZnBr2以溴化物計重量含量為30%，ZnO以氧化物計重量含量為4%，Zr以元素計重量含量為1%，催化劑中450℃以下總酸量為0.79mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的63.4%。
溴甲烷轉化制異丁烯反應在連續流動微型固定床反應器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮氣混合氣體，其中溴甲烷體積含量為70%，反應溫度為230℃，反應壓力為2MPa（絕壓），空速為200h-1。通入原料氣前，催化劑在氫氣與氮氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的50.82%。反應穩定一小時后，采樣分析。反應結果見表1。
實施例3
稱取適量氫型ZSM-5分子篩（硅鋁比150）置于管式高溫爐中，常壓下通入氮氣與水蒸汽的混合氣體，水的進量由柱塞泵調節控制，預熱后與氮氣混合進入管式高溫爐中。水的通入量按樣品質量計，空速為10h-1。混合氣氛中水與氮氣體積比為1:2。水蒸汽氣氛下升溫速率為20℃/min，500℃焙燒4h，然后在氮氣保護下冷卻至室溫。將所得的水蒸汽改性分子篩用5mol/L的檸檬酸溶液在80℃浸漬1h，然后在溫度為650℃焙燒3h制得所需改性的ZSM-5分子篩。
稱取適量硝酸鋅、硝酸鋯溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負載于上述改性的ZSM-5分子篩（孔容為0.55ml/g，比表面積為469m2/g，條形，當量直徑1.5mm），100℃真空干燥8h，400℃焙燒8h，制得催化劑前體ZnO-Zr/ZSM-5。將5g催化劑前體置于連續流動固定床反應器中，使用溴甲烷與氮氣的混合氣體處理催化劑前體，溴甲烷體積濃度為30%，處理條件為300℃，0.1MPa（絕壓），500h-1，時間4h，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-3。得到催化劑重量組成為ZnBr2以溴化物計重量含量為33%，ZnO以氧化物計重量含量為2%，Zr以元素計重量含量為1%，催化劑中450℃以下總酸量為0.83mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的69.7%。
溴甲烷轉化制異丁烯反應在連續流動微型固定床反應器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮氣混合氣體，其中溴甲烷體積含量為80%，反應溫度為200℃，反應壓力為3MPa（絕壓），空速為350h-1。通入原料氣前，催化劑在氫氣與氮氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為50%，還原條件為500℃，0.1MPa（絕壓），500h-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的48.79%。反應穩定一小時后，采樣分析。反應結果見表1。
實施例4
稱取適量氫型ZSM-5分子篩（硅鋁比100）置于管式高溫爐中，常壓下通入氮氣與水蒸汽的混合氣體，水的進量由柱塞泵調節控制，預熱后與氮氣混合進入管式高溫爐中。水的通入量按樣品質量計，空速為5h-1。混合氣氛中水與氮氣體積比為1:10。水蒸汽氣氛下升溫速率為10℃/min，400℃焙燒8h，然后在氮氣保護下冷卻至室溫。將所得的水蒸汽改性分子篩用0.5mol/L的檸檬酸溶液在30℃浸漬4h，然后在溫度為500℃焙燒8h制得所需改性的ZSM-5分子篩。
稱取適量硝酸鋅、硝酸鋯溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負載于上述改性的ZSM-5分子篩（孔容為0.51ml/g，比表面積為436m2/g，條形，當量直徑1.5mm），120℃干燥4h，500℃焙燒8h，制得催化劑前體ZnO-Zr/ZSM-5。將5g催化劑前體置于連續流動固定床反應器中，使用溴甲烷與氮氣的混合氣體處理催化劑前體，溴甲烷體積濃度為80%，處理條件為250℃，0.3MPa（絕壓），300h-1，時間2h，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-4。得到催化劑重量組成為ZnBr2以溴化物計重量含量為30%，ZnO以氧化物計重量含量為4%，Zr以元素計重量含量為0.5%，催化劑中450℃以下總酸量為0.76mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的65.7%。
溴甲烷轉化制異丁烯反應在連續流動微型固定床反應器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮氣混合氣體，其中溴甲烷體積含量為70%，反應溫度為230℃，反應壓力為2MPa（絕壓），空速為200h-1。通入原料氣前，催化劑在氫氣與氮氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的48.12%。反應穩定一小時后，采樣分析。反應結果見表1。
實施例5
稱取適量氫型ZSM-5分子篩（硅鋁比100）置于管式高溫爐中，常壓下通入氮氣與水蒸汽的混合氣體，水的進量由柱塞泵調節控制，預熱后與氮氣混合進入管式高溫爐中。水的通入量按樣品質量計，空速為5h-1。混合氣氛中水與氮氣體積比為1:10。水蒸汽氣氛下升溫速率為10℃/min，400℃焙燒8h，然后在氮氣保護下冷卻至室溫。將所得的水蒸汽改性分子篩用0.5mol/L的檸檬酸溶液在30℃浸漬4h，然后在溫度為500℃焙燒8h制得所需改性的ZSM-5分子篩。
稱取適量硝酸鋅、硝酸鋯溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負載于上述改性的ZSM-5分子篩（孔容為0.51ml/g，比表面積為436m2/g，條形，當量直徑1.5mm），120℃干燥4h，500℃焙燒8h，制得催化劑前體ZnO-Zr/ZSM-5。將5g催化劑前體置于連續流動固定床反應器中，使用溴甲烷與氮氣的混合氣體處理催化劑前體，溴甲烷體積濃度為80%，處理條件為250℃，0.3MPa（絕壓），300h-1，時間2h，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-5。得到催化劑重量組成為ZnBr2以溴化物計重量含量為30%，ZnO以氧化物計重量含量為4%，Zr以元素計重量含量為3%，催化劑中450℃以下總酸量為0.81mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的59.6%。
溴甲烷轉化制異丁烯反應在連續流動微型固定床反應器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮氣混合氣體，其中溴甲烷體積含量為70%，反應溫度為230℃，反應壓力為2MPa（絕壓），空速為200h-1。通入原料氣前，催化劑在氫氣與氮氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的39.67%。反應穩定一小時后，采樣分析。反應結果見表1。
實施例6
稱取適量氫型ZSM-5分子篩（硅鋁比100）置于管式高溫爐中，常壓下通入氮氣與水蒸汽的混合氣體，水的進量由柱塞泵調節控制，預熱后與氮氣混合進入管式高溫爐中。水的通入量按樣品質量計，空速為5h-1。混合氣氛中水與氮氣體積比為1:10。水蒸汽氣氛下升溫速率為10℃/min，400℃焙燒8h，然后在氮氣保護下冷卻至室溫。將所得的水蒸汽改性分子篩用0.5mol/L的檸檬酸溶液在30℃浸漬4h，然后在溫度為500℃焙燒8h制得所需改性的ZSM-5分子篩。
稱取適量硝酸鋅、硝酸鑭溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負載于上述改性的ZSM-5分子篩（孔容為0.51ml/g，比表面積為436m2/g，條形，當量直徑1.5mm），120℃干燥4h，500℃焙燒8h，制得催化劑前體ZnO-La/ZSM-5。將5g催化劑前體置于連續流動固定床反應器中，使用溴甲烷與氮氣的混合氣體處理催化劑前體，溴甲烷體積濃度為80%，處理條件為250℃，0.3MPa（絕壓），300h-1，時間2h，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-6。得到催化劑重量組成為ZnBr2以溴化物計重量含量為30%，ZnO以氧化物計重量含量為4%，La以元素計重量含量為0.5%，催化劑中450℃以下總酸量為0.78mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的63.2%。
溴甲烷轉化制異丁烯反應在連續流動微型固定床反應器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮氣混合氣體，其中溴甲烷體積含量為70%，反應溫度為230℃，反應壓力為2MPa（絕壓），空速為200h-1。通入原料氣前，催化劑在氫氣與氮氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的54.75%。反應穩定一小時后，采樣分析。反應結果見表1。
實施例7
稱取適量氫型ZSM-5分子篩（硅鋁比100）置于管式高溫爐中，常壓下通入氮氣與水蒸汽的混合氣體，水的進量由柱塞泵調節控制，預熱后與氮氣混合進入管式高溫爐中。水的通入量按樣品質量計，空速為5h-1。混合氣氛中水與氮氣體積比為1:10。水蒸汽氣氛下升溫速率為10℃/min，400℃焙燒8h，然后在氮氣保護下冷卻至室溫。將所得的水蒸汽改性分子篩用0.5mol/L的檸檬酸溶液在30℃浸漬4h，然后在溫度為500℃焙燒8h制得所需改性的ZSM-5分子篩。
稱取適量硝酸鋅、硝酸鈰溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負載于上述改性的ZSM-5分子篩（孔容為0.51ml/g，比表面積為436m2/g，條形，當量直徑1.5mm），120℃干燥4h，500℃焙燒8h，制得催化劑前體ZnO-Ce/ZSM-5。將5g催化劑前體置于連續流動固定床反應器中，使用溴甲烷與氮氣的混合氣體處理催化劑前體，溴甲烷體積濃度為80%，處理條件為250℃，0.3MPa（絕壓），300h-1，時間2h，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-7。得到催化劑重量組成為ZnBr2以溴化物計重量含量為30%，ZnO以氧化物計重量含量為4%，Ce以元素計重量含量為1%，催化劑中450℃以下總酸量為0.81mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的63.1%。
溴甲烷轉化制異丁烯反應在連續流動微型固定床反應器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮氣混合氣體，其中溴甲烷體積含量為70%，反應溫度為230℃，反應壓力為2MPa（絕壓），空速為200h-1。通入原料氣前，催化劑在氫氣與氮氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的56.82%。反應穩定一小時后，采樣分析。反應結果見表1。
實施例8
稱取適量氫型ZSM-5分子篩（硅鋁比100）置于管式高溫爐中，常壓下通入氮氣與水蒸汽的混合氣體，水的進量由柱塞泵調節控制，預熱后與氮氣混合進入管式高溫爐中。水的通入量按樣品質量計，空速為5h-1。混合氣氛中水與氮氣體積比為1:10。水蒸汽氣氛下升溫速率為10℃/min，400℃焙燒8h，然后在氮氣保護下冷卻至室溫。將所得的水蒸汽改性分子篩用0.5mol/L的檸檬酸溶液在30℃浸漬4h，然后在溫度為500℃焙燒8h制得所需改性的ZSM-5分子篩。
稱取適量硝酸鋅溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負載于上述改性的ZSM-5分子篩（孔容為0.51ml/g，比表面積為436m2/g，條形，當量直徑1.5mm），120℃干燥4h，500℃焙燒4h，制得催化劑前體ZnO/ZSM-5。將5g催化劑前體置于連續流動固定床反應器中，使用溴甲烷與氮氣的混合氣體處理催化劑前體，溴甲烷體積濃度為80%，處理條件為250℃，0.3MPa（絕壓），300h-1，時間2h。稱取適量硝酸鋯溶于去離子水中，采用等體積浸漬法浸漬溴化后的樣品，120℃氮氣氣氛下干燥4h，500℃氮氣氣氛下焙燒4h，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為C-8。得到催化劑重量組成為ZnBr2以溴化物計重量含量為30%，ZnO以氧化物計重量含量為4%，Zr以元素計重量含量為1%，催化劑中450℃以下總酸量為0.77mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的66.3%。
溴甲烷轉化制異丁烯反應在連續流動微型固定床反應器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮氣混合氣體，其中溴甲烷體積含量為70%，反應溫度為230℃，反應壓力為2MPa（絕壓），空速為200h-1。通入原料氣前，催化劑在氫氣與氮氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的52.36%。反應穩定一小時后，采樣分析。反應結果見表1。
比較例1
稱取適量氫型ZSM-5分子篩（硅鋁比100）置于管式高溫爐中，常壓下通入氮氣與水蒸汽的混合氣體，水的進量由柱塞泵調節控制，預熱后與氮氣混合進入管式高溫爐中。水的通入量按樣品質量計，空速為5h-1。混合氣氛中水與氮氣體積比為1:10。水蒸汽氣氛下升溫速率為10℃/min，400℃焙燒8h，然后在氮氣保護下冷卻至室溫。將所得的水蒸汽改性分子篩用0.5mol/L的檸檬酸溶液在30℃浸漬4h，然后在溫度為500℃焙燒8h制得所需改性的ZSM-5分子篩。
稱取適量硝酸鋅溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負載于上述改性的ZSM-5分子篩（孔容為0.51ml/g，比表面積為436m2/g，條形，當量直徑1.5mm），120℃干燥4h，500℃焙燒4h，制得催化劑前體ZnO/ZSM-5。將5g催化劑前體置于連續流動固定床反應器中，使用溴甲烷與氮氣的混合氣體處理催化劑前體，溴甲烷體積濃度為80%，處理條件為250℃，0.3MPa（絕壓），300h-1，時間2h。稱取適量硝酸鋯溶于去離子水中，采用等體積浸漬法浸漬溴化后的樣品，120℃氮氣氣氛下干燥4h，500℃氮氣氣氛下焙燒4h，制得溴甲烷制異丁烯催化劑，記為D-1。得到催化劑重量組成為ZnBr2以溴化物計重量含量為30%，ZnO以氧化物計重量含量為4%，Zr以元素計重量含量為1%，催化劑中450℃以下總酸量為0.79mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的63.4%。
溴甲烷轉化制異丁烯反應在連續流動微型固定床反應器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮氣混合氣體，其中溴甲烷體積含量為70%，反應溫度為230℃，反應壓力為2MPa（絕壓），空速為200h-1。反應穩定一小時后，采樣分析。反應結果見表1。
比較例2
稱取適量氫型ZSM-5分子篩（硅鋁比100）置于管式高溫爐中，常壓下通入氮氣與水蒸汽的混合氣體，水的進量由柱塞泵調節控制，預熱后與氮氣混合進入管式高溫爐中。水的通入量按樣品質量計，空速為5h-1。混合氣氛中水與氮氣體積比為1:10。水蒸汽氣氛下升溫速率為10℃/min，400℃焙燒8h，然后在氮氣保護下冷卻至室溫。將所得的水蒸汽改性分子篩用0.5mol/L的檸檬酸溶液在30℃浸漬4h，然后在溫度為500℃焙燒8h制得所需改性的ZSM-5分子篩。
稱取適量硝酸鋅、硝酸鋯溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負載于上述改性的ZSM-5分子篩（孔容為0.51ml/g，比表面積為436m2/g，條形，當量直徑1.5mm），120℃干燥4h，500℃焙燒4h，制得催化劑ZnO-Zr/ZSM-5，記為D-2。得到催化劑重量組成為ZnO以氧化物計重量含量為20%，Zr以元素計重量含量為1%，催化劑中450℃以下總酸量為0.41mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的37.5%。
溴甲烷轉化制異丁烯反應在連續流動微型固定床反應器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮氣混合氣體，其中溴甲烷體積含量為70%，反應溫度為230℃，反應壓力為2MPa（絕壓），空速為200h-1。通入原料氣前，催化劑在氫氣與氮氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時間4h。反應穩定一小時后，采樣分析。反應結果見表1。
比較例3
稱取適量氫型ZSM-5分子篩（硅鋁比100）置于管式高溫爐中，常壓下通入氮氣與水蒸汽的混合氣體，水的進量由柱塞泵調節控制，預熱后與氮氣混合進入管式高溫爐中。水的通入量按樣品質量計，空速為5h-1。混合氣氛中水與氮氣體積比為1:10。水蒸汽氣氛下升溫速率為10℃/min，400℃焙燒8h，然后在氮氣保護下冷卻至室溫。將所得的水蒸汽改性分子篩用0.5mol/L的檸檬酸溶液在30℃浸漬4h，然后在溫度為500℃焙燒8h制得所需改性的ZSM-5分子篩。
稱取適量溴化鋅、硝酸鋯溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負載于上述改性的ZSM-5分子篩（孔容為0.51ml/g，比表面積為436m2/g，條形，當量直徑1.5mm），80℃氮氣氣氛干燥4h，500℃氮氣氣氛焙燒4h，制得催化劑ZnBr2-Zr/ZSM-5，記為D-3。得到催化劑重量組成為ZnBr2以溴化物計重量含量為30%，Zr以元素計重量含量為1%，催化劑中450℃以下總酸量為0.81mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的67.9%。
溴甲烷轉化制異丁烯反應在連續流動微型固定床反應器中進行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮氣混合氣體，其中溴甲烷體積含量為70%，反應溫度為230℃，反應壓力為2MPa（絕壓），空速為200h-1。通入原料氣前，催化劑在氫氣與氮氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h-1，還原時間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的90.63%。反應穩定一小時后，采樣分析。反應結果見表1。
表1 催化劑反應性能