與水作為溶劑混合,并添加催化劑和輔劑;
[0020] (2)將反應混合物置于高壓反應釜內進行水解反應;
[0021] (3)將采用壓濾方法分離得到的固體產物干燥并粉碎為細的粉末。
[0022] 優選為,所述步驟(1)中催化劑以木質生物質為原料制備,所述木質生物質包括 硬木和軟木,所述木質生物質包括松木、柏木、楊木、柳木、桃木、梨木、蘋果木、櫸木、棗木、 樺木、桔子樹木、無花果木、椿木、桑木和泡桐木等。
[0023] 優選為,所述步驟(2)中水解反應溫度大于180°C且不超過260°C,壓力大于10個 大氣壓。
[0024] 優選為,所述步驟(1)中輔劑為生石灰或熟石灰。
[0025] 優選為,所述步驟(1)中催化劑重量比例用量為所述農作物秸桿的5%。
[0026] 優選為,所述步驟(1)中農作物秸桿的干重與水之間的重量比為1 :7。
[0027] 優選為,所述步驟(2)中水解反應的時間為50-80分鐘。
[0028] 優選為,所述步驟(3)中干燥后的固體產物的含水量低于10%。
[0029] 在采用上述技術方案后,本發明公開了一種高效全功能土壤修復劑,可以有效去 除污染土壤中的烷烴類、綢環芳烴了、氯代有機物、硝基芳香烴等所有有機污染物,并同時 去除污染土壤中的鎘、鉛、鉻、鎳、銅、鋅、汞、砷、等重金屬及毒元素。
[0030] 本發明公開的一種高效全功能土壤修復劑,從污染的土壤中吸收一摩爾的這些有 機污染物質,需要的新物質的量介于350-600克之間;去除重金屬的能力,吸收一摩爾的重 金屬,需要的新物質的量介于〇. 9-2. 3公斤之間。
[0031 ] 本發明揭示的全新的高效全功能土壤修復劑,制備工藝簡單便宜,催化劑易于制 取,以農作物秸桿作為原材料便宜易得,而且制備過程是簡單的催化水解反應,新物質的制 備成本和使用成本低,使用方便且具有廣闊的市場應用前景。
【附圖說明】
[0032] 為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案,下面將對實施例或現 有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹,顯而易見地,下面描述中的附圖是本發明 的一些實施例,對于本領域普通技術人員來講,在不付出創造性勞動的前提下,還可以根據 這些附圖獲得其它的附圖。
[0033] 圖1是本發明高效全功能土壤修復劑的制備流程圖;
[0034] 圖2是本發明高效全功能土壤修復劑中單苯環酚類的HPLC譜圖;
[0035] 圖3是本發明高效全功能土壤修復劑中被酸化后的液質譜圖(LCMS)。
【具體實施方式】
[0036] 為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚,下面將結合本發明實施例 中的附圖,對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述,顯然,所描述的實施例是 本發明一部分實施例,而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例,本領域普通技術人員 在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其它實施例,都屬于本發明保護的范圍。
[0037] 如圖1至圖3所示,本發明提供一種全新的高效全功能土壤修復劑,可以有效去除 污染土壤中的烷烴類、綢環芳烴、氯代有機物、硝基芳香烴等有機污染物,并同時去除污染 土壤中的鎘、鉛、鉻、鎳、銅、鋅、汞、砷等重金屬及毒元素,這種新高效全功能土壤修復劑的 制造和使用成本低。
[0038] 本發明揭示的全新高效全功能土壤修復劑以非常易于得到的農作物秸桿 (Agricultural Residues)為原材料制備。
[0039] 其中農作物包括所有的農作物,例如:麥子、玉米、小米、棉花、稻子、高粱、油菜、蘆 葦、花生、蒲草、辣椒、芝麻、各種豆類、番茄、薯類、瓜類、農田里的野草等。它們可以單獨使 用,也可以混合使用。
[0040] 為了確保全新高效全功能土壤修復劑制備成本盡可能低,選為原材料的農作物秸 桿,制備生產工藝選為以水為溶劑的水解反應,這樣作為原材料的農作物秸桿就不需要干 燥。
[0041] 為了進一步降低全新高效全功能土壤修復劑的生產成本,農作物秸桿水解的催化 劑以木質生物質為原料制備。木質生物質包括所有的硬木和軟木,木質生物質包括但不限 于松木、柏木、楊木、柳木、桃木、梨木、蘋果木、櫸木、棗木、樺木、桔子樹木、無花果木、椿木、 桑木、泡桐木等,優選松木。
[0042] 所述步驟⑴中的催化劑,木質生物質和水的重量比例為1 :7(固體:水),使用 木質生物質重量約1 %的蒽醌(Anthraquinone)為催化劑,35%木質生物質重量的生石灰, 250°C溫度,5MPa的壓力下反應50分鐘,冷卻到90°C以下。反應混合物要置于惰性氣體的 保護下,以防止催化劑的催化性能下降;固液分離的操作,要控制反應混合物的溫度大于 60°C。固液分離后得到的固體催化劑,需要在較低溫度下真空干燥,最好溫度低于60°C,防 止催化劑降解,真空干燥后,得灰白色固體催化劑。
[0043]制備全新高效全功能土壤修復劑,為確保農作物秸桿水解反應的速度較快,反應 溫度需要大于180°C、壓力大于10個大氣壓;同時要防止在水解反應過程中,農作物秸桿中 有機物的碳化和氣化導致目標產物產率的降低,水解反應的溫度不超過260°C,對應的反應 體系的壓力要大于該溫度下的水的飽和蒸汽壓。例如當水解反應的溫度是250°C時,對應的 反應壓力要控制在50個大氣壓或以上。
[0044]制備全新高效全功能土壤修復劑,農作物秸桿水解反應的輔劑使用生石灰或熟石 灰,優選生石灰,生石灰的價格更低,用量更少。
[0045] 制備全新高效全功能土壤修復劑,農作物秸桿水解反應的條件,優選農作物秸桿 重量的百分之五的催化劑(重量比例)用量。催化劑的用量低于百分之五,水解反應正常 進行,只是速度稍慢;用量高于百分之五,水解反應沒有明顯加快,所以,也不優選高于5% 重量比的催化劑用量。
[0046] 制備全新高效全功能土壤修復劑,農作物秸桿水解反應的溫度,優選溫度 180-260°C,溫度低于180°C攝氏度,反應時間較長,不優選;反應溫度高于260度,目標產物 的產率有所下降,不優選。水解反應的壓力,目的是防止水在此反應溫度下的氣化,導致水 解反應的能耗大幅上升,所以水解反應的壓力,只要稍高于該溫度下水的飽和蒸汽壓即可。 例如,在反應溫度為250°C時,使用的壓力為50個大氣壓。
[0047] 制備全新高效全功能土壤修復劑,農作物秸桿水解反應的干重與水之間的重量比 選用為1 :7,低于這個比例,水解反應混合物中的產物含量低,不優選;高于這個比例,連續 化水解反應過程中,連續輸料會出現問題,不優選。
[0048] 制備全新高效全功能土壤修復劑,農作物秸桿的水解反應,反應時間一般為50-80 分鐘。
[0049]制備全新高效全功能土壤修復劑,農作物秸桿水解反應結束后,目標產物的分離 選擇壓濾方法,雖然其它固液分離的方法也可以將目標產物從液體中分離出來,例如離心 分離法也可以很好的完成產物分離,但是成本較高,不優選。目標產物分離時,水解反應混 合物的溫度維持在60°C以上。
[0050] 壓濾分離得到的固體產物是目標產品,通過真空干燥的方法,干燥到含水量低于 10%以下后,粉碎為細的粉末。
[0051] 本發明提供的全新高效全功能土壤修復劑,如果在暴露于空氣的環境下進行固液 分離,例如壓濾,固體的顏色會隨著過濾時間而加深。始終處于氮氣保護下時,固體產物是 棕灰色,真空干燥后的產品顏色,也是棕灰色。
[0052] 本發明提供的全新高效全功能土壤修復劑,通過元素分析、核磁共振譜NMR、分子 量液相質譜、原子吸收光譜,被鑒定為一種混合物,是各種酚類的鈣鹽(Calcium Salts of Phenolic Chemicals),常溫下是一種棕灰色固體。所述的酷類化合物,是指分子中含有 1-10個苯環和分子量介于170-1150之間且含有2-10個苯環的酚類,這些苯環都是單個存 在并且是非綢環芳烴,每個苯環之間經由0-2個碳原子相連接。混合物中單苯環的酚類重 量含量介于〇. 1% -3%之間,單苯環的酚類包括苯酚、甲基苯酚、甲氧基苯酚、2,6_二甲氧 基苯酚等。
[0053] 本發明的全新高效全功能土壤修復劑,它清除土壤中的有機污染物的方法,不同 于所有已知的土壤修復方法。這種全新高效全功能土壤修復劑,清除土壤中有機污染物,主 要是通過化學反應吸收,即土壤中的有機污染物,通過化學鍵和全新高效全功能土壤修復 劑結合在一起,在去除污染物的同時,增加土壤中的有效有機質。這種新生成的有機質,能 夠被土壤中的益生菌利用。
[0054] 用于測試本發明的全新高效全功能土壤修復劑功能的土壤,其組成及各種污染 物含量為:黏土 39%、壤土 41%、沙20%、重金屬(mg/kg)、鎘(Cd) 125、鉻(Cr) 157、鉛 (Pb) 211、鎳(Ni) 226、銅(Cu) 308、鋅(Zn) 273、汞(Hg) 192。有機污染物(mg/kg):綢環芳烴 (PAHs) 393、多氯聯苯(PCBs) 77、甲苯123、二甲苯105、硝基苯57、呋喃類57、噻吩類33。
[0055] 用于測試本發明揭示的全新高效全功能土壤修復劑,助力土壤生物療法功能 的土壤是沒有重金屬和有機污染物的土壤,其組