一種高效全功能土壤修復劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于環境保護技術領域，具體涉及一種全功能土壤修復劑，全功能土壤修 復劑能夠有效去除土壤中的各種有機污染物、不損害土壤中的有機質，同時清除土壤中的 重金屬，而且能夠治療土壤酸化、增加土壤中的有效有機質、有效促進土壤中綢環芳烴的生 物降解。
【背景技術】
[0002] 當前，由于工業和交通運輸業的發展，如頁巖油氣的開發，石油和煤炭的開采利 用，各種化工廠的建廠生產，土壤污染困擾著發達國家和高速發展的發展中國家和地區，土 壤修復成為這些地區必須解決的挑戰。對于環保先進的國家，土壤修復產業占環保產業總 額的30% -50%，而中國當前基本上是空白，市場需求缺口極大。
[0003] 對于中國，人口壓力導致耕地退化嚴重，而且超過20 %的土地污染嚴重。這種情況 威脅中國的糧食安全，損害食用者的身體健康。2014年，中國農業部在江蘇揚州召開全國耕 地質量建設現場會，會上透露，黃淮海平原次生鹽漬化嚴重，東北黑土地地力衰減，土壤有 機質下降迅速，西北地區由土壤侵蝕導致的農田土壤退化、中南紅壤貧瘠、酸化以及土壤重 金屬污染嚴重，新增耕地質量低下。目前耕地退化面積占耕地總面積的40%以上，"晴天硬 邦邦，雨天不滲湯"，土壤酸化污染嚴重。全國耕地質量監測結果顯示，在東北黑土區，耕地 土壤有機質含量大幅下降，每公斤平均含量26. 7克，與30年前相比降幅達31%，黑土層已 由開墾初期的80厘米-100厘米下降到20厘米-30厘米，很多地方已露出黃土。為了確保 未來中國糧食安全，國家已經明確提出控制耕地面積不少于18億畝的"紅線"，但這僅僅是 個數量概念是遠遠不夠的。中國在確保耕地數量的同時，需要大力加強耕地質量建設，守住 耕地質量"底線"。另外，據統計，中國耕地面積不到全世界一成，卻使用了全世界近四成的 化肥。目前，中國農藥使用量已達130萬噸，是世界平均水平的2. 5倍。從科學角度來說， 糧食產量70 %至80 %靠基礎地力，20 %至30 %靠水肥投入，而中國耕地基礎地力對糧食產 量的貢獻率僅為50%。工業廢物污染、化肥農藥污染和種子產品污染所造成的土地退化現 象嚴重。為推進耕地質量保護與提升，此次全國耕地質量建設現場會上提出，未來要全面提 高田間設施水平和耕地基礎地力，改善耕地質量環境，確保到2020年建成8億畝集中連片、 旱澇保收的高標準農田，讓土壤有機質含量提高〇. 5個百分點。總而言之，中國的土地要解 決耕地中難以降解的烷烴類化合物，大幅減少土壤中的重金屬污染物，提高土壤中的有機 質和增加土壤中的益生菌。
[0004] 因此，鑒于當前中國的土地質量現狀，需要盡快發明出高效、低成本、全面的土壤 修復技術，用來確保耕地質量。
[0005] 土壤污染，污染物主要是烷烴類化合物和重金屬。烷烴類化合物來自于石油的采 油、運輸、煉制，石油產品的運輸、儲存、使用等一系列過程中的跑冒滴漏；各種化工廠包括 造紙廠的污水和廢氣及固體廢物的處理；煤炭燃燒和石化產品燃燒過程中，產生的綢環芳 烴、重金屬粉塵，以及垃圾中的塑料、橡膠等產品的降解。它們直接進入土壤導致污染或者 經過污染水進入土壤。土壤中的重金屬，包括鉻、鎘、汞、鉛、鎳、銅、等，采各種礦、礦石煉制、 制備和生產以及使用殺蟲劑、油漆、蓄電池和工業廢棄物，是導致重金屬進入土壤的根本原 因。
[0006] 已知的土壤修復方法，包括生物法、化學法和物理方法。生物法包括微生物降解 法和植物治療法，雖然這類土壤修復方法是效果明顯的土壤修復方法，但是這兩種方法只 適合于輕度到中度偏低的污染土壤修復，對于重度污染土壤，這兩個方法沒有作用；對于中 度污染土壤，這兩種方法的作用很小。土壤中烷烴類化合物，自然降解的速度極慢，因為這 些化合物一般不含有常見細菌能夠消化的消化點，它們需要首先被轉化為含有雜原子的物 質，土壤中已經存在的菌群才能有效的將它們降解。生物降解法是向土壤中加入人工培育 的特殊菌群，這種菌群能夠直接消化烷烴類化合物或者能夠將烷烴類化合物轉化為含有消 化點的有機物，將它們轉化為土壤中常見菌群可以利用的有機物。這種土壤修復方法的優 勢是成本低（$50-90美元/立方米土壤）并且修復徹底，因為最終的降解產物是二氧化碳 和水。這種修復方法的缺點是，修復需要的時間很長，一般能夠處理的土壤污染物只在1 % 的含量左右，同時，土壤中的重金屬污染不能嚴重，嚴重的重金屬污染會抑制這些菌群的活 性、甚至殺死這些菌群。植物治療法使用在污染土地上，種植特定的植物，吸收土壤中的重 金屬。重度污染的土壤不能種植植物，中度污染的土壤，植物難以正常生長。
[0007] 已知的化學修復方法有很多，包括絡合法、沉淀固定法、臨界萃取劑萃取法、氧化 法、就地催化過氧化法和光降解法等。
[0008] 絡合劑絡合法用來處理重金屬污染，合成的配體和重金屬絡合為水溶性的絡合 物，這樣重金屬可以被水洗出來，也可以被雨水逐步沖入土壤深處，并逐步被固化在礦石 中。但是這種方法成本極其高昂，除了從土壤中提取價格很高的金屬，例如鈾等金屬，一般 不會使用。
[0009] 土壤中的重金屬也可以通過沉淀法進行固化，首先，重金屬不再影響土壤中益生 菌的生長，益生菌可以正常的工作；其次，重金屬被轉化為難以溶解在水中的沉淀后，植物 不會吸收到這些重金屬，它們就不會進入食物鏈而損害人體健康。沉淀法一般可以固定 82% -95%的重金屬，修復成本一般介于$15-35美元/噸土壤。這是一個相對比較便宜的 降低重金屬污染的方法，但是重金屬存在被緩慢釋放的危險，需要進行長期的監控，并隨時 補加沉淀劑，長期累加成本很高。
[0010] 如果土壤中出現較為大量的多氯聯苯（PCBs)和綢環芳烴（PAHs)，它們是強的致 癌物，對人體的損害能力很強。同時，這些物質嚴重抑制土壤中益生菌的活性，且極難被自 然降解。清除土壤中這些污染物的方法，一般使用臨界萃取劑萃取法。常用的臨界液體是 二氧化碳、丙烷和丁烷，個別情況下會使用甲醇或乙醇。這些化合物溶劑，在高壓和一定的 溫度下，被轉化為臨界液體。臨界液體在特制的萃取容器內和土壤充分接觸，從而將這些 PCBs和PAHs從土壤中萃取出來，萃取率一般可以達到90% -98%。這種方法的成本高，現 場操作的系統，一般需要$20-100萬美元，還要另外加上萃取劑和運行成本。
[0011] 氧化法是應用較為廣泛的土壤修復方法，主要包括三個：二氧化氯和雙氧水氧化 法（chlorine dioxide and hydrogen peroxide additives)、光角軍氧化法（photolysis)、 和還原脫氯氧化法（reductive dechlorination)。二氧化氯和雙氧水易于使用，它們很容 易得被分散到土壤中。這兩種氧化劑，既可以氧化有機污染物，又可以氧化無機污染物。但 是，氧化法在清除土壤中有機污染物的同時，會嚴重破壞土壤有機質。另外，對于綢環芳烴 和PCBs，它們基本無效。光解法專門對付芳烴污染物，因為芳烴污染物能夠有效吸收紫外光 子，包括PCBs和PAHs，常常和雙氧水結合使用，這種方法的使用成本很高。還原脫氯法主要 針對土壤中的含氯有機污染物，通過和高濃度強堿性的氫氧化鈉反應，將氯從有機物分子 上拿走，原氯化有機物污染物被降解為易于微生物降解的物質。這種處理成本，一般為處理 一立方米的污染土壤費用為$130-390美元。
[0012] 就地催化過氧化法，主要針對土壤中含有的太多地難以降解的有機污染物，如硝 基苯（nitrobenzene)、三氯乙稀（trichloroethylene，TCE)等。催化體系包括催化劑和雙 氧水，成本較高。
[0013] 物理土壤修復法包括移土法和高溫煅燒法。移土法只是轉移污染，原土壤仍然無 法使用。高溫煅燒法，煅燒溫度一般在870-1200攝氏度。通過高溫煅燒，土壤中的有機污染 物能夠被清除99. 9%以上。高溫煅燒法無法解決土壤中的重金屬污染物，這種方法的缺陷 是成本極高，每噸土壤的煅燒費用$165-555美元；缺陷二：煅燒不僅會破壞掉土壤中所有 的有機質，同時殺死所有的土壤益生菌群。這種方法，一般只用于急需開發的商業化土壤。
[0014] 當前，亟需發明出能夠同時治理中高濃度土壤污染的方法，可以同時清除土壤中 的各種有機污染物和各種重金屬污染物，并且不損害土壤中的有機質，且土壤修復的成本 低、易于使用。
【發明內容】
[0015] 本發明提供一種高效全功能土壤修復劑及其制備方法，以解決現有生物法、化學 法和物理方法修復土壤效率低、成本高的技術問題。
[0016] 為了解決以上技術問題，本發明采取的技術方案是：
[0017] 一種高效全功能土壤修復劑，所述土壤修復劑為多個酚類化合物的鈣鹽混合物， 所述土壤修復劑在常溫下為棕灰色固體，所述酚類化合物的分子中含有1-10個苯環和分 子量介于170-1150之間且含有2-10個苯環的酚類，所述苯環為單個存在并且為非綢環芳 烴，所述苯環之間經由0-2個碳原子相連接，所述鈣鹽混合物中，所述單苯環的酚類重量含 量介于0. 1%-3%之間，所述單苯環的酚類包括苯酚、甲基苯酚、甲氧基苯酚和2,6_二甲氧 基苯酷。
[0018] 一種高效全功能土壤修復劑的制備方法，所述方法包括以下步驟：
[0019] (1)將農作物秸桿