一種醌類化合物修飾的活性炭粒子電極及其制備方法和應用與流程

本發明屬于環境工程領域，涉及一種醌類化合物修飾的活性炭粒子電極及其制備方法和應用，具體涉及其在加速電極生物膜反硝化中的應用。

背景技術：

隨著工農業的快速發展，我國地下水污染問題日趨嚴峻，硝酸鹽已經成為地下水中的重要污染物之一。傳統硝酸鹽廢水處理方法以物理法、化學法和生物法為主。其中，氫自養生物反硝化以剩余污泥量少、無二次污染等優點，受到廣泛的應用。

以活性炭為填充介質的復三維電極生物膜反硝化中，無需外加氫氣，氫自養菌利用陰極表面水電解產生的H₂作為電子供體，將硝酸鹽還原為N₂，但其處理速率低的問題是制約其發展的瓶頸所在，故對復三維電極體系中的陰陽極或活性炭離子電極的改性成為研究的熱點問題。

公開號為CN 103663631 A的專利中公開了一種負載催化劑活性炭的三維粒子電極及其制備方法，該電極由顆粒活性炭及負載在顆粒活性炭上的摻雜Sn和Sb元素的TiO₂固溶體復合催化劑構成，通過負載催化劑的活性炭在電場作用下產生的羥基自由基，可有效處理難生物降解的有機廢水，但其制備方法復雜，影響負載的因素多，其應用受限。公告號為CN 101538077的專利中公開了一種三維電極反應器用粒子電極的電解活化方法，即將使用過一段時間的活性炭用稀H₂SO₄溶液浸泡振蕩，然后裝入三維電極反應器用超純水電解活化，活化后性能可恢復到原有水平，該方法通過將活性炭填充在兩個主電極之間，在電解液中加以直流電場，借助電化學反應產生具有強氧化性的羥基自由基，使得吸附在活性炭上的污染物被降解，但該方法需對粒子電極定期活化，因此實際應用性較差。公開號為CN 103193317 A的專利中公開了一種三維電極生物膜強化脫氮的方法，以活性炭顆粒作為粒子電極，硫磺顆粒作為活性質粒，兩者以體積比為5:1-10:1的比例混合均勻置于陰陽極之間，摻雜硫磺顆粒可防止活性炭形成短路，從而使得導電離子在外加電場作用下極化形成無數多個微小的粒子電極，提高電流效率，從而有效提高硝酸鹽氮去除率，但硫磺顆粒的添加可導致出水中硫酸鹽的濃度大大增加，造成二次污染。

可見，現有的三維粒子電極存在催化劑活性低、易流失，水處理速率慢、效果差，應用性差等問題，修飾/改性活性炭大多用于電化學體系中，并未用于生物-電化學體系。

因此，開發制備過程簡單、催化效率高、處理效果穩定的三維粒子電極生物體系成為環境保護領域急需解決的問題。

技術實現要素：

為解決上述技術問題，本發明提供一種醌類化合物修飾的活性炭粒子電極及其制備方法和應用，將1，4-二羥基蒽醌采用直接黏合法固定到孔結構性能優良、機械性能穩定、比表面積大的活性炭上，并將其應用到生物膜反硝化過程中，實現了提高電極生物膜反硝化的速率、降低氧化還原介質投加成本、避免二次污染的技術效果。

本發明采用的技術方案是：一種醌類化合物修飾的活性炭粒子電極，所述粒子電極中包括20-30重量份的活性炭粉末和負載在活性炭表面的1-3重量份的1，4-二羥基蒽醌。

優選的，所述1，4-二羥基蒽醌借助環氧樹脂膠黏劑、聚酰胺樹脂固化劑負載在活性炭粉末上。

優選的，所述活性炭為煤質活性炭粉末。

本發明還提供上述醌類化合物修飾的活性炭粒子電極的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

① 稱取20-30重量份的活性炭粉末和1-3重量份的1，4-二羥基蒽醌粉末混合均勻，得混合粉末；

② 向混合粉末中加入膠黏劑和固化劑并攪拌均勻制成混合膏體；

③ 將混合膏體造粒、干燥，得醌類化合物修飾的活性炭粒子電極。

優選的，所述制備方法還包括步驟④，將③所得粒子電極以水洗滌后，經100℃-110℃干燥22h-24h，得純凈的醌類化合物修飾的活性炭粒子電極。

所述步驟②中膠黏劑為無水乙醇稀釋的環氧樹脂，其環氧樹脂與無水乙醇的質量體積比為5-15g：10mL。

所述步驟②中膠黏劑用量為7-15體積份數無水乙醇稀釋的環氧樹脂。

所述步驟②中固化劑為聚酰胺樹脂，用量為占混合膏體總質量的10%-20%。

所述1，4-二羥基蒽醌在粒子電極中的含量不低于0.18mmol/g。

本發明還提供上述醌類化合物修飾的活性炭粒子電極在生物膜反硝化過程中的應用。

上述技術方案中，醌類化合物作為氧化還原介體類物質的一種，可通過微生物的氧化還原作用在醌和氫醌間可逆轉換，通過氧化態和還原態之間的可逆反應加速電子傳遞，從而提高生物脫氮過程中的氧化還原速率，提高有機污染物降解效率，降低水力停留時間，從而降低運行成本；1，4-二羥基蒽醌目前用于腫瘤治療，其在促進生物膜反硝化領域的應用及效果目前尚無研究，本申請選取活性炭粉末為載體，修飾以1，4-二羥基蒽醌作為催化劑，一方面活性炭表面積大、多孔，可有效提高與醌類化合物的接觸面積，提高醌基含量，本申請提供的醌類化合物修飾的活性炭粒子電極中，其1，4-二羥基蒽醌在粒子電極中的含量不低于0.18mmol/g，另一方面，活性炭自身生物相容性好，有利于微生物的附著、生長和掛膜，并具有良好的導電性，將醌類化合物1，4-二羥基蒽借助膠黏劑、固化劑負載到活性炭表面，兩者協調并相互促進，不僅有利于微生物的附著、生長和掛膜，促進生物膜反硝化作用，還可有效降低由于氧化還原介體連續投加所造成的高成本及水處理中的二次污染，醌且適于工業生產和推廣應用。

上述醌類化合物修飾的活性炭粒子電極的制備方法如下：將活性炭粉末和1，4-二羥基蒽醌粉末采用超聲混勻后，加入膠黏劑，混勻后再加入固化劑并攪拌均勻，得到負載1，4-二羥基蒽醌的活性炭混合膏體，將得到的混合膏體借助壓輥機、家用壓面機或其他擠壓成型設備均勻擠出長條，再破碎為統一形狀，如等段柱狀顆粒，干燥如自然晾干，成型后，即得到醌類化合物修飾的粒子電極，進一步的，可用蒸餾水洗滌去除附著表面的雜質，最后放入真空干燥箱中在100℃-110℃的溫度條件下干燥固化22h-24h，得到純凈的固化的醌類化合物修飾的活性炭粒子電極。

將上述醌類化合物修飾的活性炭粒子電極應用于水污染治理，借助復三維生物-化學體系，用于促進反硝化進程，通過雙顯恒電位儀提供外加電流，提高醌類化合物價態轉化效率，從而加速電極生物膜反硝化的技術方案，解決了電極生物膜反硝化速率慢、醌類化合物單純依靠微生物氧化還原作用進行價態轉化，效率較低、連續投加成本高、容易造成二次污染的問題。

本發明的有益效果在于：（1）將醌類化合物1，4-二羥基蒽醌通過直接黏合法固定到比表面積大的活性炭上，形成穩定的化合物，醌類化合物不脫落，不會造成處理水體二次污染；（2）活性炭表面積大、多孔、生物相容性好，一方面有利于提高醌基含量，另一方面有利于微生物的附著、生長和掛膜，對電極生物膜反硝化過程具有很好的催化效果；（3）本發明提供的醌類化合物修飾的活性炭粒子電極制備簡單，性能穩定，適于工業生產和推廣應用。

下面結合附圖對本發明進行詳細說明。

附圖說明

圖1A、1B、1C分別是市售活性炭粒子電極、活性炭粒子電極和醌類化合物修飾的活性炭粒子電極的電鏡掃描圖；

圖2是市售活性炭粒子電極、活性炭粒子電極和醌類化合物修飾的活性炭粒子電極的紅外光譜圖，其中，A為市售活性炭粒子電極，B為活性炭粒子電極，C為醌類化合物修飾的活性炭粒子電極；

圖3是1，4-二羥基蒽醌電化學循環伏安圖；

圖4是市售活性炭粒子電極、活性炭粒子電極和醌類化合物修飾的活性炭粒子電極對純微生物反硝化（無外加電流）的催化效果圖。

圖5是市售活性炭粒子電極、活性炭粒子電極和醌類化合物修飾的活性炭粒子電極對電極生物膜反硝化的催化效果圖。

圖4及圖5中，■代表反應器進水硝酸鹽溶液，●代表投加了市售活性炭粒子電極和活性污泥的硝酸鹽溶液，▲代表投加了活性炭粒子電極和活性污泥的硝酸鹽溶液，▲代表投加了醌類化合物修飾的活性炭粒子電極和活性污泥的硝酸鹽溶液。

具體實施方式

制備實施例1醌類化合物修飾的活性炭粒子電極的制備

分別稱取30g活性炭粉末和2.5g 1，4-二羥基蒽醌粉末并混合，通過超聲震蕩將活性炭粉末和1，4-二羥基蒽醌混合均勻，得到混合粉末；用10mL無水乙醇稀釋10g E-44型環氧樹脂，攪拌均勻得到稀釋的膠黏劑，將稀釋好的膠黏劑加入到混合粉末中，再加入10g聚酰胺樹脂作為固化劑，攪拌均勻后成為混合膏體，將混合膏體裝入家用壓面機中壓出均勻長條，再破碎成同等大小的顆粒，常溫下晾干得到醌類化合物修飾的活性炭粒子電極，進一步的，將晾干的粒子電極用蒸餾水洗滌，然后放入真空干燥箱中，105℃固化干燥24h，得到純凈的固化的醌類化合物修飾的活性炭粒子電極，其中1，4-二羥基蒽醌的含量為0.18 mmol/g。

制備實施例2 醌類化合物修飾的活性炭粒子電極的制備

分別稱取20g活性炭粉末和2g 1，4-二羥基蒽醌粉末并混合，通過超聲震蕩將活性炭粉末和1，4-二羥基蒽醌混合均勻，得到混合粉末；用7mL無水乙醇稀釋8g E-44型環氧樹脂，攪拌均勻得到稀釋的膠黏劑，將稀釋好的膠黏劑加入到混合粉末中，再加入7g聚酰胺樹脂作為固化劑，攪拌均勻后成為混合膏體，將混合膏體裝入家用壓面機中壓出均勻長條，再破碎成同等大小的顆粒，常溫下晾干得到醌類化合物修飾的活性炭粒子電極，進一步的，將晾干的粒子電極用蒸餾水洗滌，然后放入真空干燥箱中，105℃固化干燥24h，得到純凈的固化的粒子電極，其中1，4-二羥基蒽醌的含量為0.19 mmol/g。

制備實施例3活性炭粒子電極的制備

用10mL無水乙醇稀釋10g E-44型環氧樹脂，攪拌均勻得到稀釋的膠黏劑，將稀釋好的膠黏劑加入到30g活性炭粉末中，再加入10g聚酰胺樹脂作為固化劑，攪拌均勻后成為膏體，將膏體裝入家用壓面機中壓出均勻長條，再破碎成同等大小的顆粒，常溫下晾干得到活性炭粒子電極，進一步的，將晾干的活性炭粒子電極用蒸餾水洗滌，然后放入真空干燥箱中，105℃固化干燥24h，得到純凈的固化的活性炭粒子電極。

以購買的市售活性炭粒子電極作為陰性對照，以實施例3制備的活性炭粒子電極作為空白對照，以實施例1為例研究本發明的醌類化合物修飾的活性炭粒子電極的性質，首先對上述三種試驗用粒子電極進行電鏡掃描分析，結果分別見圖1A、1B、1C，市售活性炭粒子電極的表面平整，粘結劑顆粒和活性炭顆粒緊密的結合在一起，使成型活性炭結構緊密，從而具備較高的強度和體密度；活性炭粒子電極和醌類化合物修飾的活性炭粒子電極結構緊密，多層，且內部有顆粒堆積產生的孔隙，有利于微生物在粒子電極表面附著和生長，形成較大的生物膜結構；醌類化合物修飾的活性炭粒子電極相比于活性炭粒子電極，顆粒分布更加均勻，對于微生物降解污染物的傳質效果更有利。

對上述三種試驗用粒子電極通過溴化鉀壓片法進行紅外光譜分析，結果如圖2所示，醌類化合物修飾的活性炭粒子電極的光譜圖中在750-800cm^-1處有較強的特征吸收峰，為醌中的-Cl引起的C-H面外振動，而市售活性炭粒子電極和活性炭粒子電極在此波長處未出現峰；在600-700cm^-1處醌類化合物修飾的活性炭中有明顯的特征峰，市售活性炭粒子電極和活性炭粒子電極的譜圖在此波長處未出現，這是被取代的醌中C-H面外變形振動，以上均證明醌類化合物修飾的活性炭中醌類物質的存在。

應用實施例 1

將上述三種試驗用粒子電極應用于生物膜反硝化，首先，對1，4-二羥基蒽醌進行電化學循環伏安掃描，結果如圖3所示，1，4-二羥基蒽醌的氧化還原電動勢差值ΔE為684mV，氧化還原電流比為0.93，接近于可逆反應的1，表明1，4-二羥基蒽醌在外加循環電流的作用下，可實現氧化還原價態的轉變，即完成醌與氫醌的轉化，從而通過轉運電子，提高微生物降解污染物的效率。

進而以實施例1為例研究本發明的醌類化合物修飾的活性炭粒子電極應用于生物膜反硝化的催化作用，將取自污水處理廠二沉池的2400mL污泥平均分為3份，分別接種于三個反應器內，再向三個反應器內分別填充900mL的市售活性炭粒子電極、900mL活性炭粒子電極和900mL醌類化合物修飾的活性炭粒子電極，進行純微生物反硝化實驗，測量各反應器的出水中硝酸鹽氮的濃度，結果見圖4，從圖4中可以看出，無外加電流時，三個反應器的出水硝酸鹽濃度逐漸增加，含醌類化合物修飾的活性炭粒子電極體系中硝酸鹽去除效果最好，約為33%，含市售活性炭粒子電極和活性炭粒子電極的體系中硝酸鹽去除率略低。

應用實施例 2

方法參照應用實施例1，與應用實施例1不同的是對反應器施加電流，電流從0增加至15mA，進行復三維電極生物膜反硝化實驗，測定各反應器的出水中硝酸鹽氮濃度，結果如圖5，隨著電流增加，含醌類化合物修飾的活性炭粒子電極的體系中硝酸鹽去除效果最好，約為90%，相對于無外加電流時，去除效果大大提高，其硝酸鹽去除率分別為含市售活性炭粒子電極和活性炭粒子電極體系的3.3倍和3倍。

可見醌類化合物修飾的活性炭粒子電極對電極生物膜反硝化有很好的催化效果，且外加電流比單純的微生物促進醌類轉化效率要高。