本發明涉及水處理技術領域，具體的涉及一種深度處理抗生素廢水的方法。
背景技術：
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抗生素是由微生物、動植物在其生命過程中產生一類化合物，這類化學物質在低濃度下可以選擇性抑制、殺滅其他類型的微生物或腫瘤細胞，是人類進行感染性疾病控制、保護身體健康及防治動植物病害的重要化學藥物。抗生素目前是國內臨床治療用量最大的藥品，同時伴隨新醫改以及基本藥物制度等新政策的逐步實施，未來幾年內抗生素生產企業還會經歷一個高速發展的過程。
隨著抗生素行業的發展，意味著抗生素廢水的產量也會日益遞增，目前我國在這方面的處理技術還不夠成熟，距離發達國家還有差距。抗生素的生產過程中還存在著諸多的技術層面的問題，如原材料利用率不高、成品純度低等，這些會導致廢水中含有大量的原材料及產品的殘留，也導致了抗生素廢水的水質特征，COD含量高，成分復雜，色度高，含有多種抑制物質及高生物毒性的特點，如果治理不好將會給環境帶來巨大的影響。
抗生素廢水的處理方法包括：物化法、生化法以及多種方法的組合工藝，各種方法都有其自身的優勢和不足。近幾年，隨著膜技術的不斷發展，將膜分離技術應用于抗生素廢水處理的例子越來越多。該技術主要特點：設備簡單、操作方便、無相變、無化學變化、處理效率高和節約能源。但是再廢水處理過程中，膜容易受到污染，大大縮短了膜的使用壽命，增大了廢水處理成本，使得膜分離技術的應用受到限制。
技術實現要素：
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本發明的目的是提供一種深度處理抗生素廢水的方法，該方法COD、SS去除率高，受廢水pH影響小，水產量大，處理條件溫和，對水無二次污染，處理成本低。
為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：
一種深度處理抗生素廢水的方法，包括以下步驟：
(1)在抗生素廢水中加入絮凝劑，絮凝沉淀3-8h，沉淀分離后的上清液注入芬頓氧化池中；
(2)調節廢水的pH為3-4，并向芬頓氧化池的抗生素廢水中投加過氧化氫和二價鐵進行芬頓氧化處理2-7h，氧化處理后進行固液分離，分離后的抗生素廢水經膜孔徑為0.5-1μm的微濾膜分離，得到的微濾膜滲透液注入到納濾膜組件中進行處理；其中，所采用的納濾膜是以磺化聚醚砜超濾膜為基膜，通過陽離子聚電解質與陰離子聚電解質層層自組裝制備而成，且納濾膜的最外層為聚賴氨酸，所述陽離子聚電解質為聚賴氨酸、聚烯丙基氯化銨或聚N,N-二甲基二烯丙基氯化銨；
(3)將經過納濾膜組件處理后的水注入到活性炭濾罐中進行活性炭吸附過濾處理，處理后的水調節其pH至中性后回用或直接排放。
作為上述技術方案的優選，步驟(1)中，所述絮凝劑的投加量為0.15-0.28g/L。
作為上述技術方案的優選，步驟(1)中，所述絮凝劑為聚合氯化鋁、納米α-FeOOH顆粒、活化硅酸的混合物，三者質量比為(1-3)：1：(0.8-1.5)。
作為上述技術方案的優選，所述納米α-FeOOH顆粒是由硫酸亞鐵與碳酸鈉在氮氣的保護下，30-80℃下反應制得，且反應過程中持續通入空氣。
作為上述技術方案的優選，步驟(2)中，芬頓氧化時，所述過氧化氫與亞鐵離子的摩爾比為1：(40-50)，過氧化氫為廢水中抗生素濃度的2-5倍。
作為上述技術方案的優選，步驟(2)中，所述陰離子聚電解質為聚苯乙烯磺酸鈉、聚乙烯硫酸鹽、聚丙烯酸中的一種。
作為上述技術方案的優選，步驟(2)中，所述納濾膜的制備方法包括以下步驟：
a)配制質量百分比濃度為0.1-0.5％陽離子聚電解質溶液，加入無機鹽，調節其pH為3-4；
b)配制質量百分比濃度為0.1-0.5％的陰離子聚電解質溶液，加入無機鹽，調節其pH為3-4；
c)將磺化聚醚砜超濾膜固定在一個帶有支撐層的容器中，膜面朝上，然后向容器中加入步驟a)制得的添加有無機鹽的陽離子聚電解質溶液，加壓，組裝時間為20-60min；
d)用去離子水清洗步驟c)所得膜的表面1-10min；
e)往清洗后的膜表面加入步驟b)制得的添加有無機鹽的陰離子聚電解質溶液，加壓，組裝20-60min；
f)用去離子水清洗步驟e)所得膜面1-10min，
g)將清洗后的膜面在90-95℃下熱處理1-5min，得到第一個自組裝雙層；
h)如需增加組裝雙層數，則重復步驟c)-f)；
i)向步驟g)得到的膜的表面加入ε-聚賴氨酸溶液，加壓0.1-0.2MPa，組裝20-60min，然后用去離子水清洗1-10min，得到納濾膜。
作為上述技術方案的優選，步驟a)和步驟b)中，所述無機鹽的濃度均為0.1-0.2M。
作為上述技術方案的優選，步驟a)、步驟b)中，所述無機鹽均為氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉、硫酸鉀中的一種。
作為上述技術方案的優選，步驟(3)中，活性炭吸附處理時，活性炭的粒徑為10-30目，空床流速為1-3m/h，空床停留時間為0.5-3h，過濾方式為上流式。
本發明具有以下有益效果：
(1)本發明采用混凝沉淀-芬頓氧化-膜分離-活性炭過濾工藝來處理抗生素廢水，可以有效除去廢水中的污染物，達到工業廢水凈化重復利用的目的；
(2)本發明在混凝沉淀處理廢水時，合理控制絮凝劑的種類和添加量，在很少混凝劑添加的情況下，可以有效除去廢水中的有機污染物；另一方面，在芬頓氧化處理時，本發明合理控制過氧化氫與亞鐵離子的添加量，使得廢水的COD含量和色度大大降低；
(3)本發明在膜分離技術中采用微濾與納濾復合，采用的納濾膜是以磺化聚醚砜超濾膜為基膜，在其表面進行層層自組裝聚電解質制得，且納濾膜的最表面為聚賴氨酸，有效提高了納濾膜的抗菌性，使得納濾膜的抗污染小、使用壽命和使用穩定性大大提高，有效節約了廢水處理成本。
具體實施方式：
為了更好的理解本發明，下面通過實施例對本發明進一步說明，實施例只用于解釋本發明，不會對本發明構成任何的限定。
實施例1
一種深度處理抗生素廢水的方法，包括以下步驟：
(1)在抗生素廢水中加入0.15g/L的絮凝劑，絮凝沉淀3h，沉淀分離后的上清液注入芬頓氧化池中；其中，所述絮凝劑為聚合氯化鋁、納米α-FeOOH顆粒、活化硅酸的混合物，三者質量比為1：1：0.8；
(2)調節廢水的pH為3-4，并向芬頓氧化池的抗生素廢水中投加過氧化氫和二價鐵進行芬頓氧化處理2h，過氧化氫與亞鐵離子的摩爾比為1：40，過氧化氫為廢水中抗生素濃度的2倍，氧化處理后進行固液分離，分離后的抗生素廢水經膜孔徑為0.5-1μm的微濾膜分離，得到的微濾膜滲透液注入到納濾膜組件中進行處理；
其中納濾膜的制備方法包括以下步驟：
a)配制質量百分比濃度為0.1％聚賴氨酸溶液，加入氯化鈉，調節其pH為3-4，其中，氯化鈉的濃度為0.1M；
b)配制質量百分比濃度為0.1％的聚苯乙烯磺酸鈉溶液，加入氯化鈉，調節其pH為3-4，其中，氯化鈉的濃度為0.1M；
c)將磺化聚醚砜超濾膜固定在一個帶有支撐層的容器中，膜面朝上，然后向容器中加入步驟a)制得的添加有氯化鈉的聚賴氨酸溶液，加壓，組裝時間為20min；
d)用去離子水清洗步驟c)所得膜的表面4min；
e)往清洗后的膜表面加入步驟b)制得的添加有氯化鈉的聚苯乙烯磺酸鈉溶液，加壓，組裝20min；
f)用去離子水清洗步驟e)所得膜面4min，
g)將清洗后的膜面在90℃下熱處理2min，得到第一個自組裝雙層；
h)如需增加組裝雙層數，則重復步驟c)-f)；
i)向步驟g)得到的膜的表面加入ε-聚賴氨酸溶液，加壓0.1MPa，組裝20min，然后用去離子水清洗4min，得到納濾膜；
(3)將經過納濾膜組件處理后的水注入到活性炭濾罐中進行活性炭吸附過濾處理，活性炭的粒徑為10-30目，空床流速為1m/h，空床停留時間為0.5h，過濾方式為上流式，處理后的水調節其pH至中性后回用或直接排放。
實施例2
一種深度處理抗生素廢水的方法，包括以下步驟：
(1)在抗生素廢水中加入0.28g/L的絮凝劑，絮凝沉淀8h，沉淀分離后的上清液注入芬頓氧化池中；其中，所述絮凝劑為聚合氯化鋁、納米α-FeOOH顆粒、活化硅酸的混合物，三者質量比為3：1：1.5；
(2)調節廢水的pH為3-4，并向芬頓氧化池的抗生素廢水中投加過氧化氫和二價鐵進行芬頓氧化處理7h，過氧化氫與亞鐵離子的摩爾比為1：50，過氧化氫為廢水中抗生素濃度的5倍，氧化處理后進行固液分離，分離后的抗生素廢水經膜孔徑為0.5-1μm的微濾膜分離，得到的微濾膜滲透液注入到納濾膜組件中進行處理；
其中納濾膜的制備方法包括以下步驟：
a)配制質量百分比濃度為0.5％聚烯丙基氯化銨溶液，加入氯化鉀，調節其pH為3-4，其中，氯化鉀的濃度為0.2M；
b)配制質量百分比濃度為0.5％的聚乙烯硫酸鹽溶液，加入氯化鉀，調節其pH為3-4，其中，氯化鉀的濃度為0.2M；
c)將磺化聚醚砜超濾膜固定在一個帶有支撐層的容器中，膜面朝上，然后向容器中加入步驟a)制得的添加有氯化鉀的聚烯丙基氯化銨溶液，加壓，組裝時間為60min；
d)用去離子水清洗步驟c)所得膜的表面10min；
e)往清洗后的膜表面加入步驟b)制得的添加有氯化鉀的聚乙烯硫酸鹽溶液，加壓，組裝60min；
f)用去離子水清洗步驟e)所得膜面10min，
g)將清洗后的膜面在95℃下熱處理5min，得到第一個自組裝雙層；
h)如需增加組裝雙層數，則重復步驟c)-f)；
i)向步驟g)得到的膜的表面加入ε-聚賴氨酸溶液，加壓0.2MPa，組裝60min，然后用去離子水清洗10min，得到納濾膜；
(3)將經過納濾膜組件處理后的水注入到活性炭濾罐中進行活性炭吸附過濾處理，活性炭的粒徑為10-30目，空床流速為3m/h，空床停留時間為3h，過濾方式為上流式，處理后的水調節其pH至中性后回用或直接排放。
實施例3
一種深度處理抗生素廢水的方法，包括以下步驟：
(1)在抗生素廢水中加入0.18g/L的絮凝劑，絮凝沉淀4h，沉淀分離后的上清液注入芬頓氧化池中；其中，所述絮凝劑為聚合氯化鋁、納米α-FeOOH顆粒、活化硅酸的混合物，三者質量比為1.5：1：1；
(2)調節廢水的pH為3-4，并向芬頓氧化池的抗生素廢水中投加過氧化氫和二價鐵進行芬頓氧化處理3h，過氧化氫與亞鐵離子的摩爾比為1：42，過氧化氫為廢水中抗生素濃度的3倍，氧化處理后進行固液分離，分離后的抗生素廢水經膜孔徑為0.5-1μm的微濾膜分離，得到的微濾膜滲透液注入到納濾膜組件中進行處理；
其中納濾膜的制備方法包括以下步驟：
a)配制質量百分比濃度為0.2％聚N,N-二甲基二烯丙基氯化銨溶液，加入硫酸鈉，調節其pH為3-4，其中，硫酸鈉的濃度為0.13M；
b)配制質量百分比濃度為0.2％的聚丙烯酸溶液，加入硫酸鈉，調節其pH為3-4，其中，硫酸鈉的濃度為0.13M；
c)將磺化聚醚砜超濾膜固定在一個帶有支撐層的容器中，膜面朝上，然后向容器中加入步驟a)制得的添加有硫酸鈉的聚N,N-二甲基二烯丙基氯化銨溶液，加壓，組裝時間為30min；
d)用去離子水清洗步驟c)所得膜的表面6min；
e)往清洗后的膜表面加入步驟b)制得的添加有硫酸鈉的聚丙烯酸溶液，加壓，組裝30min；
f)用去離子水清洗步驟e)所得膜面6min，
g)將清洗后的膜面在90℃下熱處理3min，得到第一個自組裝雙層；
h)如需增加組裝雙層數，則重復步驟c)-f)；
i)向步驟g)得到的膜的表面加入ε-聚賴氨酸溶液，加壓0.14MPa，組裝30min，然后用去離子水清洗6min，得到納濾膜；
(3)將經過納濾膜組件處理后的水注入到活性炭濾罐中進行活性炭吸附過濾處理，活性炭的粒徑為10-30目，空床流速為1.4m/h，空床停留時間為1h，過濾方式為上流式，處理后的水調節其pH至中性后回用或直接排放。
實施例4
一種深度處理抗生素廢水的方法，包括以下步驟：
(1)在抗生素廢水中加入0.2g/L的絮凝劑，絮凝沉淀5h，沉淀分離后的上清液注入芬頓氧化池中；其中，所述絮凝劑為聚合氯化鋁、納米α-FeOOH顆粒、活化硅酸的混合物，三者質量比為2：1：1.2；
(2)調節廢水的pH為3-4，并向芬頓氧化池的抗生素廢水中投加過氧化氫和二價鐵進行芬頓氧化處理5h，過氧化氫與亞鐵離子的摩爾比為1：46，過氧化氫為廢水中抗生素濃度的3倍，氧化處理后進行固液分離，分離后的抗生素廢水經膜孔徑為0.5-1μm的微濾膜分離，得到的微濾膜滲透液注入到納濾膜組件中進行處理；
其中納濾膜的制備方法包括以下步驟：
a)配制質量百分比濃度為0.3％聚賴氨酸溶液，加入硫酸鉀，調節其pH為3-4，其中，硫酸鉀的濃度為0.16M；
b)配制質量百分比濃度為0.3％的聚苯乙烯磺酸鈉溶液，加入硫酸鉀，調節其pH為3-4，其中，硫酸鉀的濃度為0.16M；
c)將磺化聚醚砜超濾膜固定在一個帶有支撐層的容器中，膜面朝上，然后向容器中加入步驟a)制得的添加有硫酸鉀的聚賴氨酸溶液，加壓，組裝時間為40min；
d)用去離子水清洗步驟c)所得膜的表面8min；
e)往清洗后的膜表面加入步驟b)制得的添加有硫酸鉀的聚苯乙烯磺酸鈉溶液，加壓，組裝40min；
f)用去離子水清洗步驟e)所得膜面8min，
g)將清洗后的膜面在95℃下熱處理5min，得到第一個自組裝雙層；
h)如需增加組裝雙層數，則重復步驟c)-f)；
i)向步驟g)得到的膜的表面加入ε-聚賴氨酸溶液，加壓0.16MPa，組裝40min，然后用去離子水清洗8min，得到納濾膜；
(3)將經過納濾膜組件處理后的水注入到活性炭濾罐中進行活性炭吸附過濾處理，活性炭的粒徑為10-30目，空床流速為2m/h，空床停留時間為2h，過濾方式為上流式，處理后的水調節其pH至中性后回用或直接排放。
實施例5
一種深度處理抗生素廢水的方法，包括以下步驟：
(1)在抗生素廢水中加入0.25g/L的絮凝劑，絮凝沉淀6.5h，沉淀分離后的上清液注入芬頓氧化池中；其中，所述絮凝劑為聚合氯化鋁、納米α-FeOOH顆粒、活化硅酸的混合物，三者質量比為2.5：1：1.4；
(2)調節廢水的pH為3-4，并向芬頓氧化池的抗生素廢水中投加過氧化氫和二價鐵進行芬頓氧化處理6h，過氧化氫與亞鐵離子的摩爾比為1：48，過氧化氫為廢水中抗生素濃度的5倍，氧化處理后進行固液分離，分離后的抗生素廢水經膜孔徑為0.5-1μm的微濾膜分離，得到的微濾膜滲透液注入到納濾膜組件中進行處理；
其中納濾膜的制備方法包括以下步驟：
a)配制質量百分比濃度為0.4％聚N,N-二甲基二烯丙基氯化銨溶液，加入氯化鈉，調節其pH為3-4，其中，氯化鈉的濃度為0.17M；
b)配制質量百分比濃度為0.4％的聚丙烯酸溶液，加入氯化鈉，調節其pH為3-4，其中，氯化鈉的濃度為0.17M；
c)將磺化聚醚砜超濾膜固定在一個帶有支撐層的容器中，膜面朝上，然后向容器中加入步驟a)制得的添加有氯化鈉的聚N,N-二甲基二烯丙基氯化銨溶液，加壓，組裝時間為50min；
d)用去離子水清洗步驟c)所得膜的表面10min；
e)往清洗后的膜表面加入步驟b)制得的添加有氯化鈉的聚丙烯酸溶液，加壓，組裝50min；
f)用去離子水清洗步驟e)所得膜面10min，
g)將清洗后的膜面在90℃下熱處理5min，得到第一個自組裝雙層；
h)如需增加組裝雙層數，則重復步驟c)-f)；
i)向步驟g)得到的膜的表面加入ε-聚賴氨酸溶液，加壓0.18MPa，組裝50min，然后用去離子水清洗10min，得到納濾膜；
(3)將經過納濾膜組件處理后的水注入到活性炭濾罐中進行活性炭吸附過濾處理，活性炭的粒徑為10-30目，空床流速為2.5m/h，空床停留時間為2.5h，過濾方式為上流式，處理后的水調節其pH至中性后回用或直接排放。
該方法處理的抗生素廢水，COD除去率達90％以上，廢水色度去除率達100％。