309g)，然后保持在0°C攬拌5min后 恢復到室溫攬拌lOh。后處理同實施例1，最后得到的產物DSA-SP為黃色粉末(ο. 46g，60 % )。
[0024] LC-MS化SI):m/z:計算值：760.29，實驗值：761.34[1+扣+。元素分析(計算值）：0 80.4%(80.51%)，H 5.4%(5.30%)，N 3.7%(3.68%)。
[0025] 實施例3
[0026]
[0027] 將1-簇乙基日引噪嘟螺化喃分子(4mmol，1.52g)溶解在5mL無水二氯甲燒中，往里加 入4-二甲氨基R比晚(6mg)和4,4'，4" ,4" 四徑基四苯乙締（Immol，0.396g)。降溫至0°C，再 往反應體系里緩慢滴加入二環己基碳二亞胺(6mmol，1.236g)，然后保持在(TC攬拌5min后 恢復到室溫攬拌lOh。后處理同實施例1，最后得到的產物TPE-4SP為黃色粉末（0.51g， 28%)。
[002引 LC-MS化SI) :m/z :計算值：1844.64，實驗值：462.18[M+4H]474。元素分析（計算 值）：C 71.4%(71.57%)，H 5.0%(5.02%)，N 6.0%(6.07%)。
[00巧]實施例4
[0030]
[00川將1-簇乙基嗎隙嘟螺化喃分子(3mmol，1.14g)溶解在5mL無水二氯甲燒中，往里加 入4-二甲氨基化晚(4.5mg)和4,4'，4"-Ξ徑基四苯乙締（111111101，0.380邑）。降溫至0°(：，再往 反應體系里緩慢滴加入二環己基碳二亞胺(4.5mmol，0.927g)，然后保持在0°C攬拌5min后 恢復到室溫攬拌lOh。后處理同實施例1，最后得到的產物TPE-3SP為黃色粉末（0.29g， 20%)。
[0032] LC-MS 化 SI):m/z:計算值：1466.52，實驗值：489.84[1+3山373。元素分析（計算 值）：C 72.5%(72.84%)，H 5.1%(5.08%)，N 5.7%(5.73%)。
[0033] 實施例5
[0034]
[0035] 將1-簇乙基日引噪嘟螺化喃分子(2mmol，0.76g)溶解在5mL無水二氯甲燒中，往里加 入4-二甲氨基R比晚(3mg)和4,4 ' -二徑基四苯乙締 （Immo 1，0.364g)。降溫至0 °C，再往反應體 系里緩慢滴加入二環己基碳二亞胺(3mmol，0.618g)，然后保持在(TC攬拌5min后恢復到室 溫攬拌lOh。后處理同實施例1，最后得到的產物TPE-2SP為黃色粉末(0.37g，34%)。
[0036] LC-MS 化 SI):m/z:計算值：1088.40，實驗值：545.24[1+2山272。元素分析（計算 值）：C 74.6%(74.89%)，H 5.3%(5.18%)，N 5.1%(5.14%)。
[0037] 實施例6
[00；3 引
[0039] 將1-簇乙基日引噪嘟螺化喃分子（lmmol，0.38g)溶解在5mL無水二氯甲燒中，往里加 入4-二甲氨基化晚（1.5mg)和4-徑基四苯乙締（Immol，0.348g)。降溫至0°C，再往反應體系 里緩慢滴加入二環己基碳二亞胺（1.5111111〇1，0.309肖），然后保持在0°(：攬拌5111^后恢復到室 溫攬拌lOh。后處理同實施例1，最后得到的產物TPE-SP為黃色粉末(0.42g，60 % )。
[0040] LC-MS化SI):m/z:計算值：710.28，實驗值：711.39[1+扣+。元素分析(計算值）：0 79.4%(79.42%)，H 5.4%(5.39%)，N 3.9%(3.94%)。
[0041 ] 實施例7
[0042] 將實施例1制備的光致變色染料按lOmg/mL的濃度溶解在可溶性氯仿溶劑中，并均 勻旋涂至石英片上，固化形成50nm厚的固態薄膜，初始的固化薄膜在可見光下呈淺黃色，巧 光呈黃色;在紫外光照后薄膜的可見光下的顏色變成紫色，巧光變成紅色。圖1及圖2分別為 固態薄膜在紫外光照前后的吸收光譜及巧光光譜的變化。初始的固態薄膜中，染料分子的 最大吸收峰為430加1，最大巧光發射峰為53化m。在紫外光照后，會在59化m處出現一個新的 最大吸收峰，最大巧光發射峰紅移至667nm。加熱處理紫外光照后的變色薄膜，又能使其回 復至初始的吸收和巧光峰位。整個過程循環可逆，抗疲勞測試顯示了本發明所述材料較好 的抗疲勞性。
[0043] 實施例8
[0044] 將實施例1制備的光致變色染料按溶解在可溶性氯仿溶劑中（濃度為10-4Μ)，均勻 噴涂至擋有漏空小傘圖案模板的濾紙上，拿掉擋板，待溶劑揮發干后，用365nm手提式紫外 燈照射一段時間，可觀察到圖案發生可見及巧光顏色的雙重變色。具體變化如圖3所示，初 始（即溶劑揮發干后紫外燈照射前）的小傘呈現淺黃的可見顏色（圖3A)及黃色巧光（圖3C)， 在365nm紫外燈下照射1分鐘后，小傘圖案轉變成藍紫色的可見顏色（圖3B)及紅色的巧光 (圖3D)。而且在移除紫外燈后，變色或變光后的圖案仍然能夠保持48小時W上。將上述紫外 燈下變色后的紙張置于9(TC烘箱中1分鐘，或用電吹風加熱1分鐘，或用紅外燈照射1分鐘， 紙張可迅速恢復到初始紫外光照前的可見顏色（圖3A)及巧光顏色（圖3B)。
[0045] 實施例9
[0046] 將實施例1制備的光致變色染料W10%質量分數與聚甲基丙締酸甲醋(PMMA)混合 并溶解在氯仿溶液中，經涂膜固化后制成lOOnm的膜層材料，同樣具有可逆的光致巧光變色 性質，其光照前后巧光光譜變化如圖4所示。初始得到的滲雜有光致變色染料的PMMA薄膜的 巧光呈青色，巧光最大發射峰位為486nm;在紫外光照處理后，其薄膜的巧光變成紅色，巧光 最大發射峰位紅移至615nm。加熱處理紫外光照后的變色薄膜，也能使其回復至初始的巧光 峰位，具有可逆性。
【主權項】
1. 一種可逆固態光致變色熒光油墨材料，其特征在于:其結構式如下所示，Ar是9,10-二苯乙烯蒽基、四苯乙烯基、三苯乙烯基、或其帶有單個或多個二級取代基 團的衍生結構； 其中，二級取代基團是F、C1、Br、I、R、CXQxS、CXQxll3、N〇2、OR、SR、S02R、SOR、S0 3R、NHR、 NRR1、CHO、CH2OR、⑶ 2R、OCOR、OCOCH2R、CHYCHO、CY2CHO、CHY ⑶ 2R、CHYOR 中任何一種原子或原 子團； X^X^X^X3和Y是相同或不同的原子或原子團，為IFJUBrlNOhORjl^Nffi^NRR1、 (CH2)mCH0、（CH2)mC02R、R中的任何一種原子或原子團；R和R 1是相同或不同的原子或原子團， 為H、CmH2m+l、CmH2m-l、CmH2m-3、C6+mH5+2m中的任一原子或原子團； m是1~20之間的整數。2. 如權利要求1所述的一種可逆固態光致變色熒光油墨材料，其特征在于:其結構式如 下之一所示，3.權利要求1或2所述的一種可逆固態光致變色熒光油墨材料在安全防偽、安全墨水、 顯示器件、熒光傳感或信息存儲中的應用。
【專利摘要】一種可逆固態光致變色熒光油墨材料及其應用，屬于光致變色材料技術領域。具體分子結構以芳環或芳雜環取代基和螺吡喃為基本結構單元，其結構式如下所示，是通過酯化反應合成的一類新型的熒光染料。研究發現這種染料在紫外光照前后表現出不同光譜吸收和(或)熒光的雙重顏色變化，并且在一定溫度加熱條件下，這類由紫外光導致的吸收及熒光顏色變化又能可逆復原，轉變成紫外光照射之前的吸收及熒光顏色，具有優良的穩定性、可逆性及抗疲勞性。該油墨材料可以單獨使用，也可以和聚合物、油墨等復合后，作為光致變色材料，應用在安全防偽、安全墨水、顯示器件、熒光傳感、信息存儲等諸多領域。
【IPC分類】C09D11/50, C07D519/00, C07D491/107, C09K9/02
【公開號】CN105670389
【申請號】CN201610195199
【發明人】徐斌, 祁清凱, 張鳳麗, 田文晶
【申請人】吉林大學
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2016年3月31日