一種可逆固態光致變色熒光油墨材料及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于光致變色材料技術領域，具體設及一種可逆固態光致變色巧光油墨材 料及其在安全防偽、安全墨水、顯示器件、巧光傳感、信息存儲等諸多領域中的應用。
【背景技術】
[0002] 光致變色指的是某些化合物在一定的波長和強度的光刺激下分子結構會發生變 化，從而導致其對光的吸收或者發射波長發生相應變化，且運種改變一般是可逆的。作為一 種新型"智能"材料，它可W應用在信息存儲元件、裝飾和防護包裝材料、自顯影全息記錄照 相、國防等各個方面。
[0003] 化學結構的變化是導致光致變色的因素，主要表現在共輛鏈變化、順-反結構變 化、分子內質子轉移、開環-閉環反應、加氧-脫氧反應、光氧化反應、均裂反應。顏色可變使 運些材料在顯示、傳感、信息存儲、安全墨水、防偽等領域有潛在的應用。W目前的防偽油墨 為例，除了磁性油墨、巧光油墨、溫變油墨等，擦可變顏色油墨也被用來作為防偽油墨用于 支票、鈔票等有價證券及商標上。中國專利CN1201213A公開了一種可擦變色油墨，其原理是 CB顯色劑涂層與CF發色劑涂層反應而顯色，它的缺點是耐性差，不穩定。中國專利 CN1424369A公開了一種二糞嵌苯化合物作為單一組分的可擦變色油墨，經一定力量白色紙 張摩擦，其顏色在可見光下從黑綠色變為紅色，而在近紅外區無任何吸收。但其摩擦后的顏 色變化是一次性的不可逆的，會為被標記物的外觀帶來不可逆的變化。中國專利 CN104531130A公開了一類螺-稠 Ξ環螺嗯嗦類光致變色化合物及其制備方法，此類分子具 有高光敏感性，高耐疲勞度W及高的色度等特點，但其實施條件均為溶液狀態。運些缺點會 極大的限制其在支票、鈔票等方面的實際應用。
【發明內容】
[0004] 本發明提出的一種可逆固態光致變色巧光油墨材料，具體分子結構W芳環或芳雜 環取代基和螺化喃為基本結構單元，通過醋化反應合成了一類新型的巧光染料。研究發現 運種染料在紫外光照前后表現出不同光譜吸收和(或）巧光的雙重顏色變化，并且在一定溫 度加熱條件下，運類由紫外光導致的吸收及巧光顏色變化又能可逆復原，轉變成紫外光照 射之前的吸收及巧光顏色，具有優良的穩定性、可逆性及抗疲勞性。
[0005] 本發明所述的可逆固態光致變色巧光油墨材料，是W芳環或芳雜環取代基(Ar)和 螺化喃為結構單元，其結構式如下所示：
[0006]
[0007] 其中Ar可W是9,10-二苯乙締蔥基、四苯乙締基、Ξ苯乙締基，或9,10-二苯乙締蔥 基、四苯乙締基、Ξ苯乙締基帶有單個或多個二級取代基團的衍生結構，其中二級取代基可 W 是F、C1、Br、I、R、CX*￥3、〔Χ°χ?χ2χ3、ν〇2、OR、SR、S02R、S0R、S03R、NHR、NRRi、CH0、CH20R、C02R、 OCOR、OCOCH2R、C肌 CHO、CY2CHO、C肌CO2R、C肌OR 中任何一種原子或原子團；其中 X〇、χ?、X2、χ3 和Υ可W是相同或不同的原子或原子團，可W分別是H、F、Cl、Br、I、N〇2、OR、SR、NHR、NRRi、 (C此)mCH0、（C此U02R、R中的任何一種原子或原子團；其中的R和Ri可W是相同或不同的原 子或原子團，R和R1可W分別是Η、Cm此m+l、Cm此m-l、Cm此m-3、Cs+m也+2m中的任一原子或原子團。在 上述的不同結構通式的化合物或原子團中，m是1~20之間的任何整數。
[000引任意一項具有上述結構的光致變色巧光油墨材料，其固態粉末樣品在紫外光照射 后，樣品的可見吸收和巧光顏色都會發生顯著的變化，經50~150°C加熱0.1~30分鐘處理 (烘箱烘烤、紅外燈照等)后，其可見吸收和巧光顏色都能恢復至初始的顏色狀態。運種吸收 及巧光顏色的雙重可逆變化可W反復進行1000次W上。
[0009] 任意一項具有上述結構的光致變色巧光油墨材料可W單獨使用，也可W和聚合物 (聚甲基丙締酸甲醋、聚苯乙締、聚氯乙締、聚碳酸醋、酪醒樹脂、聚乙締醇等聚合物中一種 W上的共混物）、油墨等復合后，作為光致變色材料，應用在安全防偽、安全墨水、顯示器件、 巧光傳感、信息存儲等諸多領域。
【附圖說明】
[0010] 圖1:為實施例1制備的光致變色巧光油墨材料旋涂成固態薄膜的紫外光照前后吸 收光譜的變化，插圖是其薄膜在紫外光照和加熱交替刺激10次循環過程中的開環體586nm 吸收處的吸光度變化；
[0011] 圖2:為實施例1制備的光致變色染料旋涂成固態薄膜的紫外光照前后巧光光譜的 變化，插圖是其薄膜的在紫外光照和加熱交替刺激10次循環過程中的巧光波長變化；
[0012] 圖3:為實施例1制備的光致變色染料噴涂到濾紙上形成了雨傘圖案，并將其置于 紫外燈照射下產生的可見及巧光顏色變化的照片；
[0013] 圖4:為實施例1制備的滲雜有光致變色染料的聚合物薄膜在紫外燈照射下的巧光 光譜及照片的變化。
【具體實施方式】
[0014] 本發明給出了一類具有可逆固態光致變色性質的化合物的合成方法及其作為安 全防偽、安全墨水、顯示器件、傳感檢測、信息存儲等應用的活性組分使用。
[001引實施例1
[0016] 當Ar為9,10-二苯乙締基蔥(DSA)時(結構式中的n = 2)，其分子結構如下：
[0017]
[001引具體合成步驟:將1-簇乙基嗎隙嘟螺化喃分子(2mmol，0.76g)溶解在5血無水二氯 甲燒中，往里加入4-二甲氨基R比晚（3mg)和9,10-二[4-徑基苯乙締基]蔥（Immol，0.414g)。 降溫至0°C，再往反應體系里緩慢滴加入二環己基碳二亞胺(3mmol，0.618g)，保持在0°C攬 拌5min后恢復到室溫攬拌lOh。
[0019] 后處理:首先通過抽濾除去反應混合物中不溶的沉淀，濾液分別用0.5M的鹽酸、飽 和碳酸氨鋼溶液洗涂兩次，分出二氯甲燒有機相，然后用無水硫酸儀干燥，過濾除去無水硫 酸儀，濾液通過減壓蒸除去溶劑，產物通過硅膠色譜柱來分離提純(石油酸/乙酸乙醋，4: Iv/v)，最后得到的產物DSA-2SP為黃色粉末(0.34g，30%)，即光致變色染料。
[0020] 1h NMR(500MHz，CDCl3)S8.35(dd，J = 6.8,3.3Hz，4H)，8.05-8.00(m，4H)，7.89(s， lH)，7.86(s，lH)，7.66(d，J = 8.6Hz，4H)，7.48(dd，J = 6.9,3.2Hz，4H)，7.29-7.22(m，2H)， 7.14(d，J = 7.1Hz，2H)，7.08(d，J = 8.5Hz，4H)，6.98-6.90(m，5H)，6.88(s，lH)，6.78(d，J = 8.6Hz，2H)，6.72(d，J = 7.7Hz，2H)，5.95(d，J=10.4Hz，2H)，3.85-3.60(m，4H)，3.08-2.82 (m，4H)，1.30(s，6H)，1.20(s，6H)〇i3c 應R( 125MHz，CDCl3，TMS) :5 = 170.40,159.38, 155.32,150.18,146.29,141.21,136.37,136.10,135.23,132.51,129.55,128.42,127.88, 127.56,126.37,125.95,125.35,122.70,122.00,121.80,120.07,118.64,115.59,106.93, 106.83，52.95，39.36，33.88，25.79，19.81ppm〇LC-MS(ESI) :m/z:計算值：1138.42，實驗值： 1139.43[M+HΓ，570.23[M+2H]272。元素分析（計算值）：C75.9%(75.91%)，H5.2% (5.13%)，N4.9%(4.92%)。上述結果表明得到了目標結構的產物。
[0021] 實施例2
[0022]
[0023] 將1-簇乙基日引噪嘟螺化喃分子（lmmol，0.38g)溶解在5mL無水二氯甲燒中，往里加 入4-二甲氨基化晚（1.5mg)和9，10-[4-徑基苯乙締基]蔥（1111111〇1，0.398旨）。降溫至0°(：，再往 反應體系里緩慢滴加入二環己基碳二亞胺（1.5mmol，0.