錠、 及其任何組合。穩定劑可W是多功能的。例如，一些實施方案中，穩定劑可W具有作為酸化 劑和/或粘合劑發揮作用的性質。
[0105]
[0106] 如本文所公開，井處理顆粒可W包含被配置為至少部分地包封含酶核屯、的殼體。 殼體可W，在一些實施方案中，允許包封在殼體中的酸化劑和/或酶立即釋放、受控釋放、 和/或緩釋。一些實施方案中，殼體允許包封在殼體中的酸化劑和/或酶受控釋放。例如，殼 體可W包括一種或多種在所述顆粒所在的環境(例如地下處理流體）中可分解和/或可溶解 的試劑。
[0107] 殼體包封含酶核屯、的程度可W變化。例如，殼體可W部分地覆蓋含酶核屯、的表面 區域，或基本上覆蓋含酶核屯、的整個表面區域。一些實施方案中，殼體覆蓋含酶核屯、的表面 區域的大約5% ,10% ,15% ,20% ,30% ,40% ,50% ,60% ,70% ,80% ,90% ,95% ,99%，或 100%，或運些值的任何兩者之間的范圍（包括端點）。一些實施方案中，殼體至少或至少大 約覆蓋含酶核屯、的表面區域的5% ,10% ,15% ,20% ,30% ,40% ,50% ,60% ,70% ,80%， 90% ,95% ,99%，或100%。一些實施方案中，殼體覆蓋含酶核屯、的整個表面區域。一些實施 方案中，殼體基本上包封含酶核屯、。一些實施方案中，殼體包封整個含酶核屯、。
[0108] 殼體或其部分的分解和/或溶解，在一些實施方案中，可W導致含酶核屯、暴露于井 處理顆粒所在的環境(例如，地下處理流體）。一些實施方案中，可W基于殼體的化學組成或 物理性質，控制含酶核屯、的釋放。一些實施方案中，殼體厚度與殼體的通透性相關。一些實 施方案中，殼體的厚度與將殼體分解或溶解到如下程度所需的時間相關，其中所述分解或 溶解的程度為允許含酶核屯、暴露于井處理顆粒所在環境(例如，地下處理流體）的程度。一 些實施方案中，花至少大約1分鐘，大約10分鐘，大約30分鐘，大約1小時，大約5小時，大約8 小時，大約10小時，大約11小時，大約12小時，大約13小時，大約14小時，大約15小時，大約16 小時，大約17小時，大約18小時，大約19小時，大約20小時，大約25小時，大約30小時，大約40 小時，或大約50小時，或運些值之任何兩者之間的范圍、或更長時間，可W將殼體分解或溶 解到允許含酶核屯、暴露于井處理顆粒所在的環境(例如，地下處理流體)并觸發酶的活化的 程度。一些實施方案中，花至少大約30分鐘至大約2小時，可W將殼體分解或溶解到允許含 酶核屯、暴露于井處理顆粒所在的環境(例如，地下處理流體)并觸發酶的活化的程度。
[0109] 相比于先前已知的用于分解稠化的膠凝流體的組合物和方法，酸化劑(例如一種 或多種固體酸化劑）與一種或多種酶的共包封可W是有利的。例如，與分開添加的酸化劑 (其可W在濃度和分布上變化，可W導致一些區域的不完全分解)不同，酶分解劑和酸化劑 的共包封可W，在一些實施方案中，允許確定酶與酸化劑的比例。此外，不同于分開添加的 酸化劑和分解劑，共包封的酶和酸化劑可W，在一些實施方案中，W期望的模式(例如，等同 地)分布在地下地層中。一些實施方案中，由于酶和酸化劑兩者被包含在相同包封材料中， 由此兩者可相似的速率并在相似的時間接觸環境，從而創造一個可W導致延長的酶活 性的局部環境。
[0110] 不受任何特定理論的束縛，據信本文公開的殼體可W在一些實施方案中作為含酶 核屯、的保護性包衣發揮作用。在一些實施方案中，有利的是，殼體是熱穩定的，在開始接觸 井處理顆粒所在環境(例如，地下處理流體)時不發生降解。在確定酶分解劑和環境底物(例 如稠化的壓裂液）的接觸延遲時，多種因素可W考慮。運些因素的非限制性例子包括，酶分 解劑的類型、酶分解劑的化學和/或物理性質、環境條件、殼體的化學和/或物理性質、及使 用濃度。
[0111] 包封劑材料完整性的最終喪失和酶分解劑與稠化的地下處理流體的接觸可W通 過一種或多種機制實現，包括但不限于，直接溶解(例如，酶通過不完全的包封殼體覆蓋而 直接溶解在周圍流體中）、擴散(例如，酶分子通過殼體孔而擴散到周圍流體中）、降解、生物 降解(例如，包封殼體的生物降解，W允許酶暴露于周圍流體）、溶脹、烙融、崩解、碎裂(例 如，包封殼體的碎裂、顆粒的崩解和/或碎裂），等等。一些實施方案中，酶分解劑與稠化的壓 裂液的接觸也可W通過酶經由小孔的擴散而不移除殼體或其部分來實現。一些實施方案 中，來自周圍流體的溶劑(例如水分子)可W通過孔、不完全的殼體覆蓋、殼體的降解和/或 生物降解、殼體的烙融，而擴散到殼體內或進入含酶核屯、。一些實施方案中，溶劑分子可W 溶解核屯、的酶，溶解的酶分子可W通過殼體上的孔或其它開口擴散到周圍流體中。一些實 施方案中，當水擴散入殼體內時，水合的殼體和/或含酶核屯、可W發生溶脹，導致殼體的崩 解和/或碎裂。一些實施方案中，延遲可W響應于一定事件或事件組合，例如，暴露于高溫和 高壓(在該點可能期望降低粘度）。本領域普通技術人員將明了，可W通過與酶釋放相似或 不同的機制(一種或多種），將酸化劑釋放到周圍流體中。
[0112] 本文公開的包封的酶分解組合物可W用于在相對高的溫度范圍（例如，150°F至 200°F)分解例如地下處理流體。例如，本文公開的配制的酶分解劑可W在如下溫度分解地 下處理流體，所述溫度為、或大約為、或小于、或大于環境溫度、80°F、100°F、120°F、140°F、 160°尸、170°尸、180°尸、190°尸、195°尸、200°尸、205°尸、210°尸、215°尸、220°尸、230°尸、或240°尸，或 由運些值之任何定義的范圍值(包括端點），例如，140°F至180°F，120°F至160°F等等。一些 實施方案中，配制的酶分解劑可W在高于大約140°F的溫度分解地下處理流體。一些實施方 案中，配制的酶分解劑可W在高于大約180°C的溫度分解地下處理流體。一些實施方案中， 配制的酶分解劑可W在高于大約195° F的溫度分解地下處理流體。據信，運些溫度顯著高于 常規包封的酶分解劑的可工作溫度范圍，運是一個明顯的優點。
[0113] 殼體可W包含一種或多種包封劑材料。一些實施方案中，可能有利的是，使用不會 不利地與酶發生相互作用或化學反應從而破壞酶用途的包封劑材料。例如，包封劑材料可 W包含，或是，聚合物、均聚物、共聚物、或其任何組合。本文中，術語"共聚物"指源自一種W 上單體的聚合物。共聚物的類型可W變化。共聚物的非限制性例子包括二元共聚物（即，通 過兩種單體共聚獲得的聚合物）、Ξ元共聚物（即，從Ξ種單體獲得的聚合物）、和四元共聚 物（即，從四種單體獲得的聚合物）。共聚物可W是，例如，交替共聚物、周期共聚物、統計共 聚物、嵌段共聚物、或其任何組合。一些實施方案中，共聚物可W是線性聚合物、分支聚合 物、具有線性部分和分支部分兩者的聚合物、或其任何組合。一些實施方案中，殼體包含一 種或多種均聚物、一種或多種共聚物、或其任何組合。
[0114] -些實施方案中，包封劑材料包含，或是，乙基纖維素、丙締酸樹脂、硝酸纖維素、 塑料、甲基丙締酸醋、醋酸丙締酸醋、聚偏二氯乙締(PVDC)、聚氨基甲酸醋、蠟、聚乙締、聚乙 二醇、聚乙締醇、聚醋、聚乳酸、聚徑基乙酸、聚乳酸和聚徑基乙酸共聚物、聚乙酸乙締、乙酸 乙締-丙締酸共聚物、或其任何組合。一些實施方案中，殼體包含一種或多種聚合物(均聚物 或共聚物），所述聚合物包含選自W下的一種或多種單體：甲基丙締酸、甲基丙締酸醋、甲基 丙締酷胺、甲基丙締臘、丙締酸、丙締酸醋、丙締酷胺、丙締臘、苯乙締/丙締酸正下醋共聚 物、和乙締基單體。一些實施方案中，殼體包含一種或多種聚合物(均聚物或共聚物），其中 所述聚合物從甲基丙締酸、甲基丙締酸醋、甲基丙締酷胺、甲基丙締臘、丙締酸、丙締酸醋、 丙締酷胺、丙締臘、乙締基單體、或其任何組合制備。乙締基單體可W包括，但不限于，苯乙 締單體、α甲基苯乙締單體、及其任何組合。一些實施方案中，殼體包含一種或多種聚合物 (均聚物或共聚物），其中所述聚合物源自甲基丙締酸、甲基丙締酸醋、丙締酸、丙締酸醋、乙 締基單體(例如，苯乙締和α甲基苯乙締）、或其任何組合。
[0115] 包封劑材料的其它非限制性例子包括，乙締-丙締酸乳液、聚乙酸乙締分散體、丙 締酸乳液聚合物、苯乙締-丙締酸醋共聚物的水分散體、苯乙締/丙締酸正下醋共聚物的水 分散體、陰離子聚氨基甲酸醋的水分散體、及其任何組合。本文中，術語"分散體"和"乳液" 可互換使用。
[0116] 本文公開的配制的酶分解劑還可W包含一個或多個防粘劑。不受任何具體理論的 限制，據信，一些包封劑材料在性質上是粘性的，可W導致含酶核屯、顆粒在包衣工藝過程中 團聚（例如幾個核屯、顆粒膠粘在一起）W形成殼。因此，可能有利的是，在一些實施方案中， 在對含酶核屯、進行包衣的工藝工程中應用防粘劑，W使含酶核屯、的團聚最小化，從而每一 個含酶核屯、都可W單獨地被包被。可W使用各種技術來應用防粘材料。例如，可W在將殼體 材料噴霧到含酶核屯、上時，添加防粘材料。另一例子，可W將防粘材料加入包封劑材料的溶 液或分散體中W形成混合物，并將該混合物噴到含酶核屯、上形成殼體。一些實施方案中，防 粘劑(一種或多種)嵌在包封殼體層中和/或存在于包封殼體層的表面上。防粘劑的例子包 括，但不限于，滑石、二氧化娃、硬脂酸巧、硬脂酸鋒、硬脂酸儀、娃藻±、高嶺±、膨潤±、及 其任何組合。
[0117] 井處理顆粒的大小可W變化，例如按美國篩系列，從大約7目至大約60目。例如，井 處理顆粒可W是大約2.8mm至大約0.25mm。例如，按美國篩系列，井處理顆粒的大小可W是 大約，或是，7 目（2.8mm)，8 目（2.4mm) ,10 目（2mm) ,12 目（1.7mm) ,14 目（1.4mm) ,16 目 (1.2mm),18目(1mm),20目(0.84mm),30目(0.59mm),35目(0.5mm),40目(0.42mm),45目 (0.35mm)，50目（0.3mm)，60目（0.25mm)，或運些值之任何兩者之間的值(包括端點）。一些實 施方案中，按美國篩系列，多數個顆粒的平均大小是，或大約是，7目，8目，10目，12目，14目， 16目，18目，20目，25目，30目，35目，40目，45目，50目，60目，或運些值之任何兩者之間的值 (包括端點）。一些實施方案中，按美國篩系列，顆粒的大小是，或大約是，7-60目，18-60目， 20-50 目，30-40 目，8-40 目，8-30 目，8-20 目，8-18 目，10-30 目，10-25 目，10-20 目，10-18 目， 12-30目，12-25目，12-20目，或12-18目。一些實施方案中，按美國篩系列，多數個顆粒的平 均大小是7-60 目，18-60 目，20-50 目，30-40 目，8-40 目，8-30 目，8-20 目，8-18 目，10-30 目， 10-25目，10-20目，10-18目，12-30目，12-25目，12-20目，或12-18目。在一些實施方案中，按 美國篩系列，顆粒的大小為大約7目至大約60目。在一些實施方案中，按美國篩系列，顆粒的 大小為大約10目至大約20目。
[0118] 本文公開的井處理顆粒也可W在殼體外面或在殼體下面包含一個或多個額外的 包衣層(例如，相繼的包衣層）。可能有利的是，在一些實施方案中，具有一個或多個包衣層 w向酶提供進一步的保護作用，從而避免酶活性的降低或丟失，防止不期望的酶從顆粒的 泄露。該一個或多個包衣層還可W例如作為拋光包衣發揮作用，W改善顆粒的貨架期、操作 的簡易性，防止擠壓、和/或改善外觀。不同包衣層可W發揮不同功能，包括但不限于，延遲 酶釋放（即，釋放層）、保護酶免受環境和不相容包封劑材料的影響(保護層）、和改善生產工 藝和操作性質(拋光層）。例如，該額外包衣層可W用于使酸化劑和/或酶的活性延遲不同的 時間段。一些實施方案中，所述額外包衣層中的至少一個是聚合物保護層。一些實施方案 中，所述額外包衣層中的至少一個是聚合物拋光層。一些實施方案中，顆粒包含釋放層、保 護層和拋光層中的至少一個。一些實施方案中，拋光層是顆粒的最外層。一些實施方案中， 拋光層在保護層和/或釋放層外。一些實施方案中，保護層在釋放層下方。例如，保護層可W 在顆粒中位于釋放層里面。
[0119] 保護層可W包含本文公開的任何一種粘合劑或粘合劑組合。一些實施方案中，保 護層包含聚乙締化咯燒酬、聚乙締醇、藻酸鹽、聚乙二醇、蠟(例如蜂蠟或合成蠟）、黃原膠、 聚乙酸乙締、淀粉、麥芽糖糊精、角叉菜膠、徑丙基纖維素、徑丙基甲基纖維素、甲基纖維素、 簇甲基纖維素、或其任何組合。拋光層也可W包含本文公開的粘合劑或包封劑聚合物之任 何一種或組合。在一些實施方案中，拋光層包含聚乙締化咯燒酬，聚乙締醇，藻酸鹽，聚乙二 醇，蠟(例如，蜂蠟或合成蠟），黃原膠，聚乙酸乙締，淀粉，麥芽糖糊精，角叉菜膠，徑丙基纖 維素，徑丙基甲基纖維素，甲基纖維素，簇甲基纖維素，乙基纖維素，硝酸纖維素，丙締酸樹 月旨，塑料，甲基丙締酸醋，醋酸丙締酸醋，聚偏二氯乙締(PVDC)，聚氨基甲酸醋，聚乙締，聚 醋，聚乳酸，聚徑基乙酸，聚乳酸和聚徑基乙酸的共聚物，乙酸乙締-丙締酸共聚物，苯乙締- 丙締酸醋共聚物，苯乙締/丙締酸正下醋共聚物，源自甲基丙締酸、甲基丙締酸醋、丙締酸、 丙締酸醋、乙締基單體(例如，苯乙締和α甲基苯乙締）的聚合物(均聚物或共聚物），或其任 何組合。
[0120] 井處理顆粒中還可W存在各種其它成分，包括，但不限于氧化劑。一種或多種氧化 劑可W存在于顆粒的任何部分，例如，含酶核屯、、圍繞含酶核屯、的殼體、殼體外或殼體下方 的一個或多個額外包衣層中的任何一層，或其任何組合。在一些實施方案中，可能有利的 是，避免酶與可W在長期儲存期間降解酶和使酶失穩定的氧化劑接觸。在一些實施方案中， 通過不含氧化劑的至少一個包衣層或殼體，將氧化劑與含酶核屯、隔開。例如，顆粒可W包含 被不含氧化劑的殼體包圍的含酶核屯、、和位于該殼體外的含氧化劑包衣層。在一些實施方 案中，氧化劑與酶(例如，通過包衣層)在含酶核屯、中被分隔開。例如，顆粒可W包含被一個 或多個聚合物包衣層包被、并分散在含酶核屯、中和/或存在于含酶核屯、外表面的一種或多 種氧化劑。
[0121] 不受任何特定理論的束縛，據信，在一些實施方案中，有利的是，在井處理顆粒中 具有發揮不同目的的不同成分。例如，酶作為分解劑起作用，酸化劑作為抑調節劑起作用。
[0122] 制備井處理顆粒的方法
[0123] 本文還提供制備井處理顆粒的方法。
[0124] -些實施方案中，該方法包括:使酶與固體酸化劑接觸W形成含酶核屯、；用一個或 多個殼體包封含酶核屯、W形成井處理顆粒，其中該一個或多個殼體每一個都被配置為至少 部分地包封含酶核屯、。
[0125] 圖1Α描述落入本公開范圍內的方法的舉例說明性實施方案。自框101起始(酶與固 體酸化劑接觸w形成含酶核屯、），提供酶和固體酸化劑，使其彼此接觸w形成含酶核屯、。一 些實施方案中，例如通過無孔鍋包衣工藝、鍋包衣工藝、流化床包衣工藝、噴霧干燥工藝、連 續包衣工藝、或其任何組合，將酶附著于固體酸化劑上。流化床包衣工藝的非限制性例子包 括，底噴工藝、Wurster工藝、頂噴工藝、切線噴工藝、噴射床工藝、改良的流化床包衣工藝。 將酶附著于固體酸化劑上的其它方法包括，使用安裝在混合機頂部或混合機中的噴嘴(一 個或多個），所述混合機為例如螺條混合機(ribbon blender)。在一些實施方案中，使酶與 固體酸化劑接觸包括，將含酶的溶液噴霧到固體酸化劑上。酶可W是上面就井處理顆粒談 到的任何酶。例如，酶可W是纖維素酶，半纖維素酶，果膠酶，黃原膠酶，甘露聚糖酶，半乳糖 巧酶，葡聚糖酶，淀粉酶，淀粉葡糖巧酶，轉化酶，麥芽糖酶，內切葡聚糖酶，纖維二糖水解 酶，葡糖巧酶，木聚糖酶，木糖巧酶，阿拉伯巧喃糖巧酶，寡聚物酶，或其任何組合。在一些實 施方案中，酶可W是熱穩定酶或耐熱酶。酸化劑可W是上面就井處理顆粒談到的任何酸化 劑。例如，酸化劑可W包含無機酸、有機酸、或其鹽或醋，或其任何組合。除了酶和酸化劑，含 酶核屯、也可W包括一種或多種其它成分，例如粘合劑、惰性載體、穩定劑、或上面就含酶核 屯、述及的任何其它成分。在一些實施方案中，酸化劑包含有機緩沖劑，包括但不限于，Tris- HC1緩沖劑，嗎嘟乙橫酸(MES)緩沖劑，化晚，二甲基腫酸鹽緩沖劑，二（2-徑乙基)氨基-Ξ (徑甲基）甲燒(BIS-TRIS)緩沖劑，贓嗦-N，N' -二（2-乙橫酸(PIPES)緩沖劑，3-(N-嗎嘟基） 丙橫酸(MOPS)緩沖劑，3-(N-嗎嘟基)-2-徑基丙橫酸(M0PS0)緩沖劑，乙二胺四乙酸化DTA) 緩沖劑，甘氨酸緩沖劑，及其任何組合。
[0126] 在一些實施方案中，包括在含酶核屯、中的酸化劑、粘合劑、惰性載體、穩定劑、和/ 或任何其它成分，可W在組合W形成含酶核屯、之前、期間、或之后研磨（單獨地或一起地）。 如本領域普通技術人員明了的，在研磨過程中可W使用各種研磨介質，只要該研磨介質不 與包括在含酶核屯、中的酸化劑、粘合劑、惰性載體、穩定劑、和/或任何其它成分發生反應即 可。在一些實施方案中，包括在含酶核屯、中的酸化劑、粘合劑、惰性載體、穩定劑、和/或任何 其它成分，可W在組合W形成含酶核屯、之前或期間過篩(單獨地或一起地）。在一些實施方 案中，可W根據含酶核屯、的大小，進一步分煉含酶核屯、。例如，可W將含酶核屯、過篩，并僅保 留某些大小的含酶核屯、。框101可W后接框102。
[0127] 在框102(包封含酶核屯、W形成井處理顆粒），用一個或多個殼體包封含酶核屯、W 形成井處理顆粒，且每個殼體都被配置為至少部分地包封該含酶核屯、。可W用一個、兩個、 Ξ個、四個、五個、六個、屯個、八個、九個、十個或更多個殼體層包封含酶核屯、。在一些實施 方案中，用相繼的殼體包封含酶核屯、。在一些實施方案中，至少兩個殼體彼此重疊。
[0128] -些實施方案中，該方法包括:使酶與固體酸化劑混合W形成混合物;將混合物造 粒W形成含酶核屯、;和用一個或多個殼體包封含酶核屯、W形成井處理顆粒，其中該一個或 多個殼體每個都被配置為至少部分地包封該含酶核屯、。
[0129] 圖1B描述本公開范圍內的方法的舉例說明性實施方案。自框111起始(酶與固體酸 化劑混合W形成混合物），提供酶和固體酸化劑，使其彼此混合W形成混合物。酶可W是上 面就井處理顆粒談到的任何酶。例如，酶可W是纖維素酶，半纖維素酶，果膠酶，黃原膠酶， 甘露聚糖酶，半乳糖巧酶，葡聚糖酶，淀粉酶，淀粉葡糖巧酶，轉化酶，麥芽糖酶，內切葡聚糖 酶，纖維二糖水解酶，葡糖巧酶，木聚糖酶，木糖巧酶，阿拉伯巧喃糖巧酶，寡聚物酶，或其任 何組合。在一些實施方案中，酶可W是熱穩定酶或耐熱酶。酸化劑可W是上面就井處理顆粒 談到的任何酸化劑。例如，酸化劑可w包含無機酸、有機酸、其鹽或醋，或其任何組合。除了 酶和酸化劑，混合物可W，在一些實施方案中，包括一種或多種其它成分，例如粘合劑、惰性 載體、穩定劑、或上面就含酶核屯、描述過的任