受控分解酶制劑的制作方法
【專利說明】受控分解酶制劑
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請根據35U.S.C.§119(e)規定要求2013年9月16日提交的美國臨時申請61/ 878224和2013年12月16日提交的美國臨時申請61/916366的優先權，其全部內容均被引入 本文作為參考。
[0003] 序列表引用
[0004] 本申請通過在MPEP502.05中授權和提出的USPT0 EFS-W邸服務器進行電子提交， 本電子申請包括電子提交的序列表;該序列表的全部內容通過引用而并入本申請說明書。 序列表顯示在如下電子提交的ASClK.txt)文檔中：
[0005]
技術領域
[0006] 本公開設及酶制劑、制備酶制劑的方法、W及在從地下地層采收控的領域中使用 該酶制劑從而例如W受控方式降低膠凝流體的粘度的方法。
[0007] 相關技術的描述
[000引水力壓裂通過將加壓流體(通常稱作壓裂液(fracturing fluid) )W能夠在周圍 地層中形成裂縫的壓力注入地下地層中來實現。凍膠壓裂液(gel fracturing fluids)或 混合壓裂液化ybrid fracturing fluids)可W含有溶劑、膠凝劑(gelling agent)(增稠劑 (viscosifier))、支撐劑（proppant)、和分解劑（breaker)。膠凝劑（增稠劑）的粘性使得支 撐劑可W懸浮在流體中并降低支撐劑在向巖層遞送的過程中沉降出來的傾向。
[0009] 壓裂地下地層需要膠凝劑(增稠劑)和分解劑之間的協調。分解膠凝壓裂液（即，降 低該膠凝的壓裂液的粘度)通常通過在期望分解時向地下地層加入"分解劑"，即，粘度降低 劑來實現。然而，已知的技術可能是不可靠的，可能導致膠凝壓裂液在壓裂過程完成之前過 早分解，和/或導致膠凝壓裂液的不完全分解。過早分解可能引起裂縫數量、所獲裂縫的期 望大小和幾何結構、W及正確支撐劑放置的減少，從而由于儲集層至井眼的減少的交流和 傳導而降低潛在的控采收量。此外，不完全的分解也可W造成井傳導性(conductivity)的 降低和由此控采收量的減少。
[0010] 酶已經作為有效的且環境友好的分解劑被用于地下地層的控采收（例如石油、天 然氣采收等）。然而，酶分解劑在控采收中的應用已經受限于，例如，酶活性在壓裂液的堿性 pH環境和/或井下（downhole)條件下的喪失。需要化學和物理上受保護的酶W允許在井下 條件有效地分解膠凝的液體(例如壓裂液)。
[00川發明概述
[0012] 一些實施方案提供井處理顆粒。一些實施方案中，顆粒包含含酶核屯、，其中含酶核 屯、包含酸化劑和酶;和被配置(成形)為至少部分地包封含酶核屯、的殼體。
[0013] -些實施方案中，殼體允許酶自顆粒受控地釋放。一些實施方案中，酸化劑為固體 顆粒的形式，該酸化劑充當酶的載體(carrier)。酶可W存在于含酶核屯、的外表面上、分散 在含酶核屯、中、或兩者。
[0014] 一些實施方案中，含酶核屯、包含粘合劑。例如，粘合劑可W包含，或可W是，聚乙締 化咯燒酬、聚乙締醇、藻酸鹽、聚乙二醇、蠟、黃原膠、聚乙酸乙締、角叉菜膠、淀粉、麥芽糖糊 精、徑丙基纖維素、徑丙基甲基纖維素、甲基纖維素、簇甲基纖維素、苯乙締丙締酸分散體 (styrene acrylic dispersions)，或其任何組合。一些實施方案中，含酶核屯、包含惰性載 體。例如，惰性載體可W包含，或可W是，纖維狀和微晶纖維素、硫酸鋼、氯化鋼、憐酸氨巧 (dicalcium phosphate)、碳酸巧、娃藻±(diatomaceous earth)、沸石、淀粉、或其任何組 合。一些實施方案中，含酶核屯、包含穩定劑。例如，穩定劑可W包含，或可W是，甘露糖醇、海 藻糖、山梨糖醇、木糖醇、薦糖、微晶纖維素、淀粉、氯化鋼、硫酸鋼、硫酸錠、或其任何組合。
[0015] 一些實施方案中，酸化劑包含輕度酸化無機鹽(mild acidifying inorganic salt)。例如，輕度酸化無機鹽可W是，或可W包含，硫酸錠(ammonium sulfate)、憐酸二氨 鋼（sodium phosphate monobasic)、氯化錠（ammonium chloride)、硫酉畫鋼（sodium sulfate)、硫酉《鐘（potassium sulfate)、憐酉《二氨鐘（potassium phosphate monobasic)、 氯化儀(ma即esium chloride)、巧樣酸二氨錠（ammonium citrate monobasic)、巧樣酸氨 二錠（ammonium citrate dibasic)、料蒙酉錠（ammonium citrate tribasic)、憐酉《二氨 錠（ammonium phosphate monobasic)、憐酉《氨二錠（ammonium phosphate dibasic)、憐酉畫 氨二鋼（sodium phosphate d;Lbasic)、憐酸氨二鐘（potassi皿曲osphate d;Lbasic)、巧樣 酸二氨鋼（sodium citrate monobasic)、巧樣酸氨二鋼（sodium citrate dibasic)、巧樣 酉《二氨鐘（potassium citrate monobasic)、巧樣酉《氨二鐘（potassium citrate dibasic),或其任何組合。一些實施方案中，酸化劑包含有機酸或其鹽。例如，有機酸可W 是，或可W包含，巧樣酸、草酸、丙二酸、乙醇酸、丙酬酸、乳酸、馬來酸、天冬氨酸、異巧樣酸、 或其任何組合。一些實施方案中，酸化劑包含醋、內醋、聚醋、聚內醋、或其任何組合。例如， 醋可W是有機酸的醋。
[0016] 一些實施方案中，酸化劑包含聚乳酸(polylactic acid),聚乳酸-徑基乙酸共聚 物（poly(lactic-c〇-glycolic acid)),草酸二苯醋（diphenyl oxalate)，聚徑基乙酸 (polyglycolic acid),聚對苯二甲酸乙二醋（poly(ethylene)ther邱halates),聚己內醋 (polycaprolactone)、或其任何組合。一些實施方案中，酸化劑包含一種或多種緩沖劑。例 如，該一種或多種緩沖劑中的至少一種可W是，或包含，Tris-HCl緩沖劑，嗎嘟乙橫酸 (morpholino-ethanesulphonic acid) (MES)緩沖劑，R比晚（pyridine),二甲基腫酸鹽 (cacod5date)緩沖劑，二(2-徑乙基)氨基-^巧圣甲基）甲燒(BIS-TRIS)緩沖劑，贓嗦-N，N'- 二(2-乙橫酸）（PIPES)緩沖劑，3-(N-嗎嘟基)丙橫酸(MOPS)緩沖劑，3-(N-嗎嘟基)-2-?基 丙橫酸(M0PS0)緩沖劑，乙二胺四乙酸化DTA)緩沖劑，甘氨酸緩沖劑，及其任何組合。
[0017] -些實施方案中，殼體包含聚合物、均聚物、共聚物、或其任何組合。一些實施方案 中，殼體包含聚合物，所述聚合物包含選自W下的一種或多種單體：甲基丙締酸、甲基丙締 酸醋、甲基丙締酷胺、甲基丙締臘、丙締酸、丙締酸醋、丙締酷胺、丙締臘、和乙締基單體。例 如，乙締基單體包含苯乙締和α-甲基苯乙締。一些實施方案中，殼體包含乙基纖維素、丙締 酸樹脂、塑料、甲基丙締酸醋、丙締酸醋、醋酸丙締酸醋(acrylic acetate)、聚偏二氯乙締 (PVDC)、硝酸纖維素、聚氨基甲酸醋、蠟、聚乙締、聚乙二醇、聚乙締醇、聚醋、聚乳酸、聚徑基 乙酸、聚乳酸和聚徑基乙酸共聚物、聚乙酸乙締、乙酸乙締-丙締酸共聚物、藻酸鹽、瓊脂、苯 乙締-丙締酸醋共聚物、苯乙締/丙締酸正下醋共聚物、或其任何組合。
[0018] -些實施方案中，至少一種酶是纖維素酶、半纖維素酶、果膠酶、黃原膠酶 (Xanthanase)、甘露聚糖酶(mannanase)、半乳糖巧酶、或淀粉酶。酶可W是熱穩定酶或耐熱 酶。
[0019] -些實施方案中，顆粒在殼體的外面或在殼體下面包含一個或多個額外的包衣。 一些實施方案中，所述額外包衣中的至少一個是聚合物保護性包衣或聚合物拋光包衣 (polymeric polishing coating)。
[0020] 在一些實施方案中，按美國篩系列32(U.S.Sieve Series.32)，顆粒大小為大約7 目至大約60目。在一些實施方案中，按美國篩系列，顆粒大小為大約10目至大約20目。
[0021 ] -些實施方案中，殼體基本上包封含酶核屯、。一些實施方案中，殼體包封整個含酶 核屯、。
[0022] -些實施方案中，顆粒被配置為可W降低井處理組合物的pH到闊值pHW下，其中 所述組合物在闊值抑或在闊值抑W上可W復原(reheal)。在一些實施方案中，闊值抑值是 9.5〇
[0023] 本文還公開包含一或多個井處理顆粒的井處理組合物。在一些實施方案中，井處 理組合物包含多數個所述顆粒。在一些實施方案中，井處理組合物包含增稠劑和溶劑。一些 實施方案中，井處理組合物還包含交聯劑。一些實施方案中，井處理組合物被配置為可W降 低交聯的井處理流體的抑到闊值抑W下，其中所述流體在闊值抑或在闊值抑W上可W復原 (reheal)。一些實施方案中，交聯的井處理流體是壓裂液、堿石充填液（gravel packing fluid)、完井液（completion fluid)、修井液（workover fluid)、鉆井液（drilling f luid)、或其任何組合。在一些實施方式中，闊值pH值是9.5。
[0024] 本發明還公開了處理地下地層的方法。該方法，在一些實施方案中，可W包括:使 地下地層與井處理流體接觸，其中，井處理流體包含多數個井處理顆粒、增稠劑和溶劑;和 允許酶降低井處理流體的粘度。
[0025] 一些實施方案中，酶使井處理流體的粘度降低至少一個數量級。一些實施方案中， 井處理流體是壓裂液、堿石充填液、完井液、修井液、或鉆井液、或其任何組合。一些實施方 案中，井處理流體在無額外抑降低劑的情況下達到完全分解。在一些實施方案中，增稠劑包 括瓜爾膠、取代的瓜爾膠、纖維素、衍生的纖維素、黃原膠、淀粉、多糖、明膠、聚合物、合成聚 合物、或其任何組合。在一些實施方案中，取代的瓜爾膠是徑乙基瓜爾膠、徑丙基瓜爾膠、簇 甲基徑乙基瓜爾膠、簇甲基徑丙基瓜爾膠(CMHPG)，或衍生的纖維素是簇甲基纖維素、聚陰 離子纖維素、徑乙基纖維素、或其任何組合。在一些實施方式中，溶劑是水基溶劑或基于有 機物的溶劑。一些實施方案中，溶劑是淡水、海水、鹽水、采出水(produced water)、來自蓄 水層(aqu i f er)的水、具有水溶性有機化合物的水、或其任何組合。
[00%] -些實施方案提供制備井處理顆粒的方法。一些實施方案中，該方法包括:使酶與 固體酸化劑接觸W形成含酶核屯、；用一個或多個殼體包封含酶核屯、W形成井處理顆粒，其 中每個殼體都被配置為至少部分地包封含酶核屯、。一些實施方案中，接觸步驟包括，通過無 孔鍋包衣工藝（non-perforated pan coating process)、鍋包衣工藝、流化床包衣工藝、噴 霧干燥工藝、或其任何組合，使酶附著于固體酸化劑。一些實施方案中，接觸步驟包括將包 含酶的溶液噴霧到固體酸化劑上。
[0027] -些實施方案中，該方法包括:使酶與固體酸化劑混合W形成混合物;將混合物造 粒W形成含酶核屯、;和用一個或多個殼體包封含酶核屯、W形成井處理顆粒，其中每個殼體 都被配置為至少部分地包封含酶核屯、。
[0028] -些實施方案中，用于制備井處理顆粒的方法包括:使酶與固體酸化劑混合W形 成混合物;將混合物造粒W形成含酶核屯、；和用一個或多個殼體包封含酶核屯、W形成井處 理顆粒，其中每個殼體都被配置為至少部分地包封含酶核屯、。
[0029] 一些實施方案中，該方法還包括在用殼體包封含酶核屯、之前干燥含酶核屯、。一些 實施方案中，混合物還包含粘合劑、穩定劑、惰性載體或其任何組合。
[0030] -些實施方案中，通過濕法造粒工藝，將混合物造粒W形成含酶核屯、。一些實施方 案中，濕法造粒工藝包括擠出、離屯、擠出、滾圓（S地eronization)、分批高剪切造粒、連續高 剪切混合、盤式造粒、轉鼓造粒、噴霧干燥、流化床團聚、流化床造粒和/或層式造粒 (layering)、顆粒化(prilling)、或其任何組合。一些實施方案中，流化床造粒和/或層式造 粒包括底噴、切線噴、和噴射床。一些實施方案中，通過無孔鍋包衣工藝、鍋包衣工藝、流化 床包衣工藝、噴霧干燥工藝、或其任何組合，包封含酶核屯、。
[0031] 一些實施方案中，流化床包衣工藝為底噴工藝、Wurster工藝、頂噴工藝、切線噴工 藝、噴射床工藝、改良的流化床包衣工藝、或連續流化床包衣工藝、或其任何組合。
[0032] -些實施方案中，殼體包含聚合物、均聚物、共聚物、或其任何組合。一些實施方案 中，殼體包含聚合物，所述聚合物包含選自W下的一種或多種單體：甲基丙締酸、甲基丙締 酸醋、甲基丙締酷胺、甲基丙締臘、丙締酸、丙締酸醋、丙締酷胺、丙締臘、和乙締基單體。一 些實施方案中，乙締基單體包含苯乙締和α-甲基苯乙締。一些實施方案中，殼體包含乙基纖 維素、丙締酸樹脂、塑料、甲基丙締酸醋、丙締酸醋、醋酸丙締酸醋、聚偏二氯乙締(PVDC)、硝 酸纖維素、聚氨基甲酸醋、蠟、聚乙締、聚乙二醇、聚乙締醇、聚醋、聚乳酸、聚徑基乙酸、聚乳 酸和聚徑基乙酸共聚物、聚乙酸乙締、乙酸乙締-丙締酸共聚物、藻酸鹽、瓊脂、苯乙締-丙締 酸醋共聚物、苯乙締/丙締酸正下醋共聚物、或其任何組合。
[0033] -些實施方案中，在用一個或多個殼體包封含酶核屯、后，固體含量的增重為大約 20%至大約250%。在一些實施方式中，增重為大約50%至150%。
[0034] -些實施方案中，包封步驟包括在升高的溫度下固化(curing)顆粒W促進至少一 個殼體的形成。一些實施方案中，升高的溫度為大約25°C至大約80°C。一些實施方案中，升 高的溫度為大約40°C至大約60°C。
[0035] 在一些實施方式中，所述一個或多個殼體是相繼的殼體。
[0036] 附圖簡述
[0037] 圖1A-B描述制備井處理顆粒的方法的舉例說明性實施方案。
[0038] 圖2A-D描述本發明范圍內的井處理顆粒的橫斷面視圖的舉例說明性實施方案(未 按比例）。
[0039] 圖3顯示，如實施例1所述，用游離酶分解劑和酸化劑處理的交聯的瓜爾膠組合物 的分解曲線。
[0040] 圖4顯示，如實施例2所述，在游離酶分解劑存在或不存在的情況下用酸化劑處理 的交聯的瓜爾膠組合物的分解曲線。
[0041] 圖5的表格顯示，如實施例3所述，用硫酸錠酸化劑和游離酶分解劑處理的交聯的 瓜爾膠的分解條件。
[0042] 圖6的表格顯示，如實施例3所述，用憐酸二氨鋼酸化劑和游離酶分解劑處理的交 聯的瓜爾膠的分解條件。
[0043] 圖7的表格顯示，如實施例3所述，用巧樣酸酸化劑和游離酶分解劑處理的交聯的 瓜爾膠的分解條件。
[0044] 圖8顯示，如實施例4所述，用配制的酶分解劑處理的交聯的瓜爾膠組合物的分解 曲線。
[0045] 圖9顯示，如實施例5所述，用配制的酶分解劑處理的交聯的瓜爾膠組合物的分解 曲線。
[0046] 圖10顯示，如實施例6所述，用配制的酶分解劑處理的交聯的瓜爾膠組合物的分解 曲線。
[0047] 圖11顯示，如實施例7所述，用配制的酶分解劑處理的交聯的瓜爾膠組合物的分解 曲線。
[0048] 圖12顯示，如實施例8所述，用配制的酶分解劑處理的交聯的瓜爾膠組合物的分解 曲線。
[0049] 圖13顯示，如實施例8所述，用配制的酶分解劑處理的交聯的瓜爾膠組合物的分解 曲線。
[0050] 圖14顯示，如實施例9所述，用不同貨架期的配制的酶分解劑處理的交聯的瓜爾膠 組合物的分解曲線。
[0051] 圖15顯示，如實施例10所述，用配制的酶分解劑處理的交聯的瓜爾膠組合物的分 解曲線。
[0052] 圖16顯示，如實施例11所述，用未包封的纖維素酶處理的交聯的瓜爾膠組合物的 分解曲線。
[0053] 圖17顯示，如實施例12所述，用包封的顆粒處理的交聯的瓜爾膠組合物的分解曲 線。
[0054] 發明詳述
[0055] 在W下詳述中，參考附圖，其構成本詳述的一部分。在附圖中，除非另有指明，否則 相似的符號典型地表示相似的成分。在詳述、附圖和權利要求書中描述的舉例說明性實施 方案不旨在對本發明構成限制。可W使用其它實施方案，并且可W進行其它改變，而不偏離 本發明主題的精神或范圍。易于明了的，本公開的各個方面，如在本文中一般性描述的W及 在附圖中舉例說明的，可各種各樣的不同型式安排、取代、組合和設計，其全部明確地 落入本公開的考慮范圍并構成本公開的一部分。
[0056] 本公開設及用于處理地下地層的組合物和方法，例如，配制的酶分解劑、和分解在 地下地層處理中使用的稠化的處理流體的方法。例如，本發明公開了井處理顆粒和包含井 處理顆粒的井處理組合物。一些實施方案中，顆粒可W包括含酶核屯、，其中含酶核屯、包含酸 化劑和酶;和被配置為至少部分地包封含酶核屯、的殼體。
[0057] 本文還公開了用于制備和使用該組合物處理地下地層的方法。
[005引配制的酶分解劑
[0059] 如本文公開，對于能夠降低用于采收控的一種或多種流體的粘度的酶，可W對包 含該酶的組合物進行配制，W形成配制的酶分解劑，由此能夠在化學上和/或物理上保護所 述酶免受例如不適宜的溫度、壓力、或抑條件的影響。例如，可W將本文公開的配制的酶分 解劑加入任何本領域已知的地下處理流體或其組合中，W降低其粘度。適宜的地下處理流 體的例子包括，但不限于，鉆井液(drilling fluid)、壓裂液、攜帶液山曰祥16' fluids)、導 流液（diverting fluids)、堿石充填液（gravel packing fluid)、完井液（completion fluid)、修井液(workover fluid)、W及其它地下處理流體(在井下條件下）。
[0060] 本文公開的配制的酶分解劑組合物，在一些實施方案中，提供稠化的地下處理流 體的受控分解。如本文公開的，分解稠化的處理流體是指，降低該稠化的地下處理流體的粘 度。稠化的處理流體典型地通過交聯型凝膠來稠化，其中所述交聯型凝膠常常通過設及膠 凝劑和交聯劑的交聯反應來交聯。
[0061] 典型地，為了交聯劑有效交聯膠凝的溶液，必須調整地下處理流體的pH，例如在高 pH。在9.0W上，棚酸鹽離子存在并可用于交聯和造成膠凝。在較低pH，棚酸鹽被轉化為不發 生電離的棚酸。
[0062