以10°C/min的速率降至500°C后自然冷卻至室溫，將得到的粉體取出研碎成粉末即得到所需的熒光粉材料。圖1顯示了實施例1所得樣品CaojEu0.tnHfKPOA的XRD圖譜，其基本結構為由Na-sicon結構組成的三方晶體結構。圖2顯示了實施例1中所得熒光材料的激發光譜和發射光譜;可以看出，該熒光材料在460納米監控下激發光譜表現為250到420納米范圍的寬帶激發峰，并且在365納米附近有較強的激發，說明其可以應用到紫外LED芯片激發的白光LED方面。在365納米監控下，樣品表現出藍光發射，范圍從400納米延伸到550納米附近，發射主峰波長位于460nm附近。圖3給出了實施例1中所得熒光材料的熱猝滅光譜，結果表明，隨著溫度的逐漸升高，樣品的發射峰有一定的減弱，當溫度下降到413K( 140°C)時，其發射強度依舊保持初始強度的85%，說明該熒光材料具有很好的熱穩定性，可以應用在大功率白光LED方面。
[0021]實施例2
按照化學式CaQ.392SrQ.588Eu().()2Hf4(P04)6組成稱取0.000588mol Sr(NO3)2.4H20、
0.000392mol Ca0、0.004mol HfO2,0.0069mol NH4H2PO4^P0.0OOOlmol Eu2O3，其中 NH4H2(PO4)6過量15%，研磨45min，使原料混合均勻。將混合后的粉體放入剛玉坩禍內，放入管式氣氛爐中，通入混合還原氣體即流動的N2/H2(其體積比為5/1)還原氣氛中，以10°C/min的升溫速率升至1000°C，然后再以5°C/min的升溫速率升至1200°C保溫12h，然后以5°C/min的速率降至500°C后自然冷卻至室溫，將得到的粉體取出后研碎成粉末即得到所需的熒光粉材料。圖4給出了實施例2中所得樣品的XRD圖譜，其基本結構為由Na-sicon結構組成的三方晶體結構。圖5顯示了實施例2中所得熒光材料的激發和發射光譜。可以看出，該熒光材料在446納米監控下激發光譜表現為250到420納米范圍的寬帶激發峰，并且在365納米附近有較強的激發，說明其可以應用到紫外LED芯片激發的白光LED方面。在365納米監控下，樣品表現出發出藍光發射，范圍從400納米延伸到550納米附近，發射主峰波長位于446nm附近。圖6給出了實施例2中所得熒光材料的熱猝滅光譜，結果表明，該熒光材料具有很好的熱穩定性，當溫度升高到413K( 140°C)時，其發射強度依舊保持初始強度的80 %，說明該熒光材料具有很好的熱穩定性，可以應用在大功率白光LED方面。
[0022]實施例3
按照化學式 Sr0.95EuQ.()5Hf4(P04)6 組成稱取 0.00095molSr(CH3 ⑶0)2、0.004Η??2、
0.0072mol (NH4)2HPO4^P0.000025molEu203，其中(NH4)2HPO4過量20%，研磨60min，使原料混合均勻。將混合后的粉體放入剛玉坩禍內，放入管式氣氛爐中，通入混合還原氣體即流動的N2/H2(其體積比為5/1)還原氣氛中，以10°C/min的升溫速率升至1000°C，然后再以5°C/min的升溫速率升至1400°C，保溫2h，然后以10°C/min的速率降至500°C后自然冷卻至室溫，將得到的粉體取出研碎成粉末即得到所需的熒光粉材料。圖7顯示了實施例3中所得樣品的XRD圖譜，其基本結構為由Na-sicon結構組成的三方晶體結構。圖8顯示了實施例3中所得熒光材料的激發和發射光譜。可以看出，可以看出，該熒光材料在438納米監控下激發光譜表現為250到420納米范圍的寬帶激發峰，并且在365納米附近有較強的激發，說明其可以應用至IJ紫夕卜LED芯片激發的白光LED方面。在365納米監控下，樣品表現出藍光發射，范圍從380納米延伸到550納米附近，發射主峰波長位于438nm附近。圖9給出了實施例3中所得熒光材料的熱猝滅光譜，結果表明，隨著溫度的逐漸升高，樣品的發射峰有一定的減弱，當溫度下降到413K(140°C)時，其發射強度依舊保持初始強度的87%，說明該熒光材料具有很好的熱穩定性，可以應用在大功率白光LED方面。圖10給出了實施例1、實施例2和實施例3中所得樣品的量子產率測試結果隨Sr摻雜濃度的變化關系圖，結果表明，所得樣品具有非常高的發光效率，可以用作白光LED用熒光材料。
[0023]以上僅為本發明的具體實施例而已，并不用于限制本發明，對于本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種藍色磷酸鹽熒光材料，其特征在于:化學組成式M1-xEuxHf4(P04)6，其中M為Ca、Sr中一種或兩種，其中0.01 SxS 0.05。2.一種藍色磷酸鹽熒光材料的制備方法，其特征在于: 包括以下步驟: 1)根據化學組成式Mi—xEuxHf4(PO4)6，按照原料中各元素摩爾比M:Eu: Hf = (1-x): X: 4、Hf:P = 4:6.1?4:7.2稱取原料，式中M為Ca、Sr中的一種或兩種，其中0.01 SxS 0.05，該原料包括: 含有Ca的氧化物或能夠轉化為該氧化物的化合物作為Ca源； 含有Sr的氧化物或能夠轉化為該氧化物的化合物作為Sr源； 含有Eu的單質、氧化物、氯化物或硝酸鹽作為Eu源； 含有Hf的氧化物、硝酸鹽作為Hf源； 含有P的氧化物或能夠轉化為P的氧化物的化合物作為P源； 2)將上述原料混合得到混合物，在還原氣氛下，將混合物加熱至1200°C?1400°C，進行焙燒2h?12h，隨爐冷卻至室溫。3.根據權利要求2所述的藍色磷酸鹽熒光材料的制備方法，其特征在于:原料中Hf源中的Hf元素與P源中的P元素的摩爾比為4:6.9。4.根據權利要求2所述的藍色磷酸鹽熒光材料的制備方法，其特征在于:所述Ca源為CaO、CaCO3'Ca(NO3)2.4H20'CaC2O4SCa(CH3COO)2o5.根據權利要求2所述的藍色磷酸鹽熒光材料的制備方法，其特征在于:所述Sr源為SrO、SrCO3、Sr(NO3)2.4H20、SrC2O4或Sr(CH3COO)2。6.根據權利要求2所述的藍色磷酸鹽熒光材料的制備方法，其特征在于:所述Hf源為HfO2 或 H4Hf04。7.根據權利要求2所述的藍色磷酸鹽熒光材料的制備方法，其特征在于:所述P源為(NH4) 2HPO4、NH4H2PO4、H3PO4 或 P3O5。8.根據權利要求2所述的藍色磷酸鹽熒光材料的制備方法，其特征在于:所述Eu源為Eu單質、EU2O3或Eu(N03)3.6H2O09.根據權利要求2所述的藍色磷酸鹽熒光材料的制備方法，其特征在于:步驟2)中所述還原氣氛為氮氣、氫氣或氨氣中的一種或幾種混合氣氛。10.如權利要求1所述的藍色磷酸鹽熒光材料在制作白光LED中的應用。
【專利摘要】一種藍色磷酸鹽熒光材料及其制備方法和應用，其化學組成式M1-xEuxHf4(PO4)6，其中，M為Ca，或Sr，或Ca和Sr,其中0.01≤x≤0.05。按照原料中各元素摩爾比M：Eu：Hf＝(1-x):x:4、Hf:P＝4:6.1～4:7.2稱取原料，混合得到混合物，在還原氣氛下，將混合物加熱至1200℃～1400℃，進行焙燒2h～12h，隨爐冷卻至室溫，得到產品。優點是：制備方法簡便，產品易大量生產，該熒光材料提供了半導體照明中高顯色性所需的藍色光譜，同時具有高的發光效率、熱穩定性和化學穩定性，適用于半導體照明用熒光材料，極具產業應用價值。
【IPC分類】H01L33/50, C09K11/71
【公開號】CN105505390
【申請號】CN201510867207
【發明人】朱革, 辛雙宇, 王桂強, 王彬, 邵珠峰
【申請人】渤海大學
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2015年12月1日