一種藍色磷酸鹽熒光材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種藍色磷酸鹽熒光材料及其制備方法和應用，特別涉及一種用于半導體照明中光致發光的藍色磷酸鹽熒光材料及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]19世紀末期，Edison發明了電燈，第一次改寫了人類照明的歷史，盡管現在的白熾燈發光效率可以達到15-25流明/瓦特，但其能量轉換效率只有5 %，其余95 %能量都以熱量形式損失。20世紀中期，熒光燈、鹵素燈以及其他的照明設備陸續問世，將發光效率提高到了61-100流明/瓦特，然而其能量轉換效率依然只有25 %。隨著全球氣候變暖、能源危機以及環境污染問題日益突出，更加高效、節能、環保以及長壽命的照明光源已經成為人們不斷追求的目標。20世紀90年代初期，赤崎勇(Isamu Akasaki)，天野浩(Hiroshi Amano)，中村修二(Shuji Nakamura)從半導體中獲得了第一道藍光，使得白光發光二極管燈(Whitelight emitting d1des,簡稱WLEDs)成為可能，同時開啟了人類照明史的一次新的革命。這種WLEDs燈的效率是傳統日光燈的4倍，白熾燈的近20倍了 ；而且壽命可達10萬小時，相比之下熒光燈是其十分之一、白熾燈是其百分之一。WLEDs燈的出現是全世界共同提倡和參與節能、環保的發展需要，在節能、環保、壽命長等方面具有獨特優勢的WLEDs燈替代能耗較大的白熾燈和熒光燈成為必然趨勢。另外，LED燈由于其無鉛、汞等污染物，是真正的環保產品O
[0003]目前國際上商業應用最廣泛的WLEDs技術是采用黃色熒光粉(如日本日亞化學公司具有專利技術的(Y^GdaMAlnGabhOu: Ce3+，簡稱YAG: Ce)與藍色LED芯片結合的方法實現的，該方法雖然可獲得高效的白光LED光源，但該光源由于缺乏紅色(600nm或更長波長)成分，所以存在顯色指數偏低、色溫偏高O5500K)以及高溫光衰嚴重等缺點，很難以滿足普通照明“暖白光”的需求。通過(近)紫外芯片與紅、綠、藍三色熒光材料結合獲得顯色指數高、同時色溫低的WLEDs。為了提高最終WLEDs的顯色性和穩定性，要求(近)紫外芯片激發的熒光材料具有較高的發光效率以及熱穩定性能。因此，亟需研發新型高效且穩定性好的發光材料。
[0004]到目前為止能夠被(近)紫外激發的具有高效率、優異的熱穩定性能的藍色發光材料少有報到。其中性能最好的藍色熒光材料是BaMgAl1Q017:Eu2+，但是它們由于鋁酸鹽制備過程中需要較高的燒結溫度，成本高，且其激發光譜主峰位于310-320nm附近，過于靠近紫外區，與目前比較成熟的紫外或近紫外LED芯片(360-370nm、400-410nm)波長匹配性較差，直接影響光轉換效率，BaMgAl1QO17: Eu2+的穩定性能有待進一步提高。因此開發新型高效的藍色熒光材料具有一定的科學和實際意義。
【發明內容】
[0005]本發明要解決的技術問題是提供一種發光效率高、熱穩定性優良、制備方法簡便的藍色磷酸鹽熒光材料及其制備方法和應用。
[0006]本發明的技術解決方案是:
一種藍色磷酸鹽熒光材料，其化學組成式M1-XEuxHf4(PO4)6，其中M為Ca，或Sr，或Ca和Sr,其中 0.01 <χ<0.05。
[0007]一種藍色磷酸鹽熒光材料的制備方法，包括以下步驟:
1)根據化學組成式Mi—xEuxHf4 (PO4) 6，按照原料中各元素摩爾比M: Eu: Hf = (1-x): X: 4、Hf:P = 4:6.1?4:7.2稱取原料，式中M為Ca、Sr中的一種或兩種，其中0.01 SxS 0.05，該原料包括:
含有Ca的氧化物(CaO)或能夠轉化為該氧化物的化合物作為Ca源；
含有Sr的氧化物(SrO)或能夠轉化為該氧化物的化合物作為Sr源；
含有Eu的單質、氧化物、氯化物或硝酸鹽作為Eu源；
含有Hf的氧化物、硝酸鹽作為Hf源；
含有P的氧化物或能夠轉化為P的氧化物的化合物作為P源；
2)將上述原料混合得到混合物，在還原氣氛下，將混合物加熱至1200°C?1400°C，進行焙燒2h?12h，隨爐冷卻至室溫。
[0008]原料中Hf?源中的Hf元素與P源中的P元素的摩爾比為4:6.9。
[0009]所述Ca源為CaO、CaCO3、Ca(N03)2.4H20、CaC204或Ca(CH3COO)2。
[0010]所述Sr源為Sr0、SrC03、Sr(N03)2.4H20、SrC2O4SSr(CH3COO)2t3
[0011]所述Hf 源為 Hf O2SH4HfOL
[0012]所述P源為(順4)2HPO4、NH4H2PO4、H3PO4 或 P2O5。
[0013]所述Eu源為Eu單質、E112O3或Eu(N03)3.6H2O。
[0014]步驟2)中所述還原氣氛為氮氣、氫氣或氨氣中的一種或幾種混合氣氛。
[0015]—種藍色磷酸鹽熒光材料在制作白光LED中的應用。
[0016]本發明的有益效果是:
(1)、該藍色磷酸鹽熒光材料基本結構為由Na-sicon組成的三方晶系晶體結構，提供了半導體照明中高顯色性所需的藍色光譜，同時具有高的發光效率、熱穩定性和化學穩定性，制備方法簡便，加入過量的P源，可以補償高溫煅燒下P的額外損失，產品易大量生產，極具產業應用價值。
[0017](2)通過調節堿土金屬的03和51'的比例，可以獲得發射波長在438]1111-460111]1范圍的藍光，在激發光譜中激發波長范圍為250nm-420nm，增加熒光粉材料在對激發光譜特別是紫外區域的吸收，提高材料的光轉換效率，可以方便地通過調節摻雜比例參數設置得到適用不同產品的方案，具有很強的適用性，適用于半導體照明用熒光材料。
【附圖說明】
[0018]以下結合附圖實施例對本發明作進一步說明:
圖1是本發明實施例1中藍色磷酸鹽熒光材料的XRD衍射圖譜；
圖2是本發明實施例1中藍色磷酸鹽熒光材料的激發光譜圖和發射光譜圖；
圖3是本發明實施例1中藍色磷酸鹽熒光材料的熱猝滅曲線圖；
圖4是本發明實施例2中藍色磷酸鹽熒光材料的XRD衍射圖譜；
圖5是本發明實施例2中藍色磷酸鹽熒光材料的激發光譜圖和發射光譜圖； 圖6是本發明實施例2中藍色磷酸鹽熒光材料的熱猝滅曲線圖；
圖7是本發明實施例3中藍色磷酸鹽熒光材料的XRD衍射圖譜；
圖8是本發明實施例3中藍色磷酸鹽熒光材料的激發光譜圖和發射光譜圖；
圖9是本發明實施例3中藍色磷酸鹽熒光材料的熱猝滅曲線圖；
圖1O是本發明實施例1、實施例2及實施例3中藍色磷酸鹽熒光材料量子產率測試結果隨Sr摻雜濃度變化關系圖。
【具體實施方式】
[0019]為了進一步了解本發明，下面結合實施例對本發明的優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為了進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制。
[0020]實施例1
(1)按照化學式CatL99Eu0.Q1Hf4(P04)6 組成稱取原料0.00099molCaC03、0.004molHf02、
0.0061mol(ΝΗ4)2ΗΡ04和0.000005mol Eu2O3，其中(NH4)2HPO4稍微過量，研磨30min，使原料混合均勻得到混合粉體；
(2)將混合粉體放入剛玉坩禍內，放入管式氣氛爐中，通入混合還原氣體即流動的N2/H2(其體積比為5/1)還原氣氛中，以10°C/min的升溫速率升至1000°C，然后再以5°C/min的升溫速率升至1350°C，保溫6h，然后