液并快速移至到 硝酸鋅溶液中（硒粉、硼氫化鈉、硝酸鋅和疏基乙酸的摩爾比例為1:41:33:9)，加入氫氧化 鈉溶液將PH調節至10,蓋好蓋，組裝好高壓釜，80°C水熱反應12h，得到巰基乙酸修飾的量子 點水溶液。
[0063] (3)將5g微膠囊加入到50mL聚合氯化鋁溶液中，聚合氯化鋁溶液的濃度0.08wt%， 攪拌lOmin后，進行過濾和干燥，然后再將微膠囊加入到50mL三氨基硅烷溶液，該溶液的溶 劑無水乙醇，三氨基硅烷溶液的濃度為lwt%，三氨基硅烷的化學為!1必-〇12-(^2-1^-〇1 2-CH2-NH-(CH2)3-Si-(OCH3) 3)，在20°C攪拌30min，過濾、洗滌和干燥得到改性的微膠囊。
[0064] (4)將步驟(3)所得的改性的微膠囊加入上述巰基乙酸修飾的量子點水溶液中，攪 拌分散，于室溫下反應15min，過濾、用水洗滌、干燥，即得量子點復合微球。
[0065] (5)將步驟(4)所得的量子點復合微球加入到20mL磷酸鹽緩沖混合溶液(pH值為 6.8)中，采用熒光分光光度計檢測不同溫度下的混合溶液體系，量子點的激發波長為 470nm。熒光分光光度計入射和出射狹縫光譜通帶均為5nm的條件下，測定體系的熒光光譜， 得到最大相對熒光強度。
[0066] 表 3
[0067]
[0068] 對比例1
[0069] (1)將正硅酸乙酯添加到500mL圓底燒瓶中，采用片狀不銹鋼進行攪拌，在1500轉/ min的攪拌速度下水浴加熱至60°C，將lg的十二烷基苯磺酸鈉加入到100mL水中，分散均勾， 并添加到圓底燒瓶中乳化20min后，然后再升溫至80°C，在1500轉/min的攪拌速度下繼續乳 化lOmin，得到均勻的微乳液，其中，十二烷基苯磺酸鈉的質量與正硅酸乙酯的比值為1:13;
[0070] 乳化完成后，將水浴的溫度調節到85°C。將lg的過硫酸銨溶解在7.5mL的去離子水 中，并緩慢的向圓底燒瓶中滴加至完全。以1500轉/min的攪拌速度攪拌30min后，將機械攪 拌的速度調為1000轉/min，并將水浴的溫度調至80°C，反應1.5h后，水解反應和聚合反應進 行完全。反應液降至室溫后，向室溫的反應液中添加飽和的NaCl水溶液10mL進行破乳，靜置 30min后，有分層現象，把分層的乳液通過真空抽慮的方式用蒸餾水洗滌6次，并用真空干燥 箱在45°C的條件下真空干燥6h，得到二氧化硅微粒子，其中，過硫酸銨的質量與二氧化硅的 比值為1:16。通過掃描電子顯微鏡照片表征可知:粒徑為llOnm~150nm〇
[0071] (2)稱取2mg碲粉和24mg硼氫化鈉，移至帶瓶塞的小瓶當中，通氮氣5min，蓋好瓶 塞。注射器抽取高純水2mL，注射到小瓶中，然后再排出瓶內反應產生的氣體。將整個小瓶裝 置放入水浴鍋中，反應溫度為32°C，2h后取出，制備得紫色新鮮的前驅液。
[0072] lOOmg氯化鎘加入100mL水中，玻璃棒攪拌至氯化鎘顆粒完全溶解，加入巰基乙酸 (TGA)再將整個液體移至高壓釜內襯里，通氮除氧30min，得到混合液。
[0073]密封好除過氧的氯化鎘溶液，注射器抽取lmL新鮮制備好的前驅液并快速移至到 氯化鎘溶液中（蹄粉、硼氫化鈉、氯化鎘和疏基乙酸的摩爾比例為1:41:33:9)，加入氫氧化 鈉溶液將PH調節至10,蓋好蓋，組裝好高壓釜，80°C水熱反應12h，得到巰基乙酸修飾的量子 點水溶液。
[0074] (3)將5g二氧化硅微粒子加入巰基乙酸修飾的量子點水溶液中，攪拌分散，于室溫 下反應15min，過濾、用水洗滌、干燥，即得量子點復合微球。
[0075] (4)將步驟(3)所得的量子點復合微球加入到20mL磷酸鹽緩沖混合溶液(pH值為 6.8)中，采用熒光分光光度計檢測不同溫度下的混合溶液體系，量子點的激發波長400nm， 熒光分光光度計入射和出射狹縫光譜通帶均為5nm的條件下，測定體系的熒光光譜，得到相 對熒光強度。
[0076] 表 4
[0077]
[0078]~通過表1-4的數據可知:各實施例的量子點復合微球的環境溫度一旦略高于石 的相變溫度，量子點復合微球內的石蠟已經發生相變，由不透光的固態變成透明的液態，這 樣量子點復合微球的透光性大幅增加，其光致發光光譜的強度(發光強度)會發生大幅增 加，這樣量子點復合在相變溫度點附件具有非常強的溫度敏感性。而對比例1的量子點復合 微球的環境溫度在升高過程，熒光強度變化非常小，在熒光噪聲的影響下，不利于儀器進行 監測，溫度敏感性差。
[0079] 測試例1
[0080] 取實施例1-3和對比例1的量子點復合微球，然后采用本領域常用的旋涂成膜技術 分別在導電玻璃上成膜，從而制得不同的熒光薄膜傳感材料。熒光薄膜傳感材料的重復使 用測試含有〇.5yg/L銅離子溶液。結果表明：實施例1-3的熒光薄膜傳感復合材料使用10次 后，熒光可以恢復到原來的95%以上，沒有出現量子點脫落問題;而對比例1的熒光薄膜傳 感復合材料，在使用5次后，熒光下降到原來的90%，使用8次后熒光下降到80%以下，并出 現量子點脫落現象，在使用10次后，出現嚴重脫落問題，不能再繼續使用。
【主權項】
1. 一種具有雙組分殼層的量子點復合微球，其特征在于，其包括量子點和微膠囊，所述 量子點自組裝在所述微膠囊的表面，所述微膠囊包括殼層和內核，所述殼層含有聚苯乙烯 和二氧化硅，所述內核為石蠟。2. 按照權利要求1所述的量子點復合微球，其特征在于:所述量子點為巰基羧酸修飾的 量子點；所述微膠囊的表面經過三氨基硅烷和聚合氯化鋁改性處理，所述三氨基硅烷的化 學式為H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH- (CH2) 3-Si- (OCH3) 3 〇3. 按照權利要求1或2所述的量子點復合微球，其特征在于:在所述量子點復合微球中， 所述石蠟、聚苯乙烯和二氧化硅的重量比例為(2~6): (2~10):0.29。4. 按照權利要求1或2所述的量子點復合微球，其特征在于:所述量子點復合微球的平 均粒徑為55nm~600nm，優選為65nm~500nm。5. 按照權利要求1或2所述的量子點復合微球，其特征在于:所述量子點為CdTe、CdSe、 InP、InAs、CdSe/CdS、CdSe/ZnS、CdSe/ZnSe、CdTe/ZnS、CdHgTe/ZnS、HgTe/HgCdS量子點中的 一種或幾種。6. -種如權利要求1-5中任意一項所述的具有雙組分殼層的量子點復合微球的制備方 法，其特征在于，該方法包括如下步驟： (1) 將按重量比例為（2~6): (2~10): 1混合石蠟、苯乙烯和正硅酸乙酯，然后加熱使石 蠟熔融并攪拌均勻，制得混合物，然后將表面活性劑水溶液加入到在所述混合物中加入，攪 拌分散均勻得到乳化液，然后在所述乳化液中滴加過硫酸銨的水溶液，在60~95°C下反應 0.5~6h后，降至室溫后，然后進行破乳、靜置、真空抽慮、洗滌和干燥，最終得到以石蠟為 核，聚苯乙烯和二氧化硅為殼的微膠囊， (2) 將所述微膠囊浸泡在量子點的水溶液中，然后過濾，洗滌和干燥，即可制得量子點 復合微球。7. 按照權利要求6所述的方法，其特征在于:在所述表面活性劑水溶液中的表面活性劑 的質量與石蠟、苯乙烯和正硅酸乙酯的質量之和的比值為1: (10~30)，所述表面活性劑的 水溶液的濃度為〇. 5wt%~5wt% ;所述過硫酸銨溶液中的過硫酸銨的質量與石蠟、苯乙烯 和正硅酸乙酯的質量之和的比值為1: (10~5 0 )，所述過硫酸銨溶液的濃度為1wt%~ 10wt%;所述表面活性劑為聚乙二醇、蔗糖酯、聚山梨酯、十八烷基苯磺酸、十二烷基硫酸 鈉、十四烷基硫酸鈉、十六烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉中的一種或多種。8. 按照權利要求6或7所述的方法，其特征在于:所述量子點的水溶液為巰基羧酸修飾 的量子點的水溶液。9. 按照權利要求6或7所述的方法，其特征在于：在將所述微膠囊加入到量子點的水溶 液之前，用聚合氯化鋁溶液和三氨基硅烷溶液改性處理微膠囊，具體步驟如下:將所述微膠 囊入到聚合氯化鋁的溶液中，然后過濾和干燥，然后再加入到三氨基硅烷溶液中，攪拌、過 濾和干燥。10. 按照權利要求9所述的方法，其特征在于：所述聚合氯化鋁溶液的濃度0.20wt%~ 0.Olwt%，所述三氨基硅烷溶液為含有0.5wt%~2.Owt%三氨基硅烷的乙醇溶液。
【專利摘要】本發明公開了一種具有雙組分殼層的量子點復合微球及其制備方法。該量子點復合微球包括量子點和微膠囊，所述量子點自組裝在所述微膠囊的表面，所述微膠囊包括殼層和內核，所述殼層含有聚苯乙烯和二氧化硅，所述內核為石蠟。本發明的量子點復合微球，本發明的量子點不但能夠保持一般量子點發光效率高、光化學穩定性等優異性質，而且發光強度還具有特定的溫度敏感值，可用于對特定的溫度進行關聯。本發明的量子點還具有很好的重復使用性，量子點不會脫落問題。
【IPC分類】C09K11/88, C09K11/02, B82Y20/00, B82Y30/00
【公開號】CN105482821
【申請號】CN201510995510
【發明人】莫婉玲
【申請人】莫婉玲
【公開日】2016年4月13日
【申請日】2015年12月24日