一種具有雙組分殼層的量子點復合微球及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種量子點，更具體地說，涉及一種具有雙組分殼層的量子點復合微 球及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 當材料尺寸減少到納米量級時，由于其納米效應，材料將產生許多新穎而獨特的 優于傳統材料的各種功能特性，在微電子、生物工程、化工、醫學等領域具有廣泛的應用價 值。
[0003] 近幾年，以過渡金屬為激活離子的納米發光材料，由于其優異的光學特性，如吸收 波長寬且連續，熒光發射峰可調諧，熒光壽命長等，在發光器件、熒光成像、太陽能電池、熒 光檢測和生物標記等領域表現出廣闊的應用前景。然而當量子點用于發光器件或熒光檢測 時，在25_100°C范圍內，量子點吸收峰波長和光致發光光譜波長發生的紅移一般均小于 10nm。再者，雖然發光強度與溫度具有一定的線性關系，但隨溫度變化，其發光強度非常小， 在低于熱猝滅溫度下，較小的溫度變化不會引起發光強度大幅增強或減弱。因此，現有技術 不能制備出溫度敏感性非常高的量子點。
【發明內容】
[0004] 為了克服現有技術中的不足之處，本發明提供了一種溫度敏感性非常高的具有雙 組分殼層的量子點復合微球。
[0005] 本發明提供了一種具有雙組分殼層的量子點復合微球，其包括量子點和微膠囊， 所述量子點自組裝在所述微膠囊的表面，所述微膠囊包括殼層和內核，所述殼層含有聚苯 乙烯和二氧化硅，所述內核為石蠟。
[0006] 所述量子點為巰基羧酸修飾的量子點;所述微膠囊的表面經過三氨基硅烷和聚合 氯化鋁改性處理，所述三氨基硅烷的化學式為H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-(CH2) 3-Si-(OCH3)3〇
[0007] 在所述量子點復合微球中，所述石蠟、聚苯乙烯和二氧化硅的重量比例為(2~6): (2~10): 0.29。在所述微膠囊的表面自組裝有1-20層所述量子點。
[0008] 所述量子點復合微球的平均粒徑為55nm~600nm，優選為65nm~500nm。所述微膠 囊的粒徑為50nm~600nm，優選為60nm~500nm。所述量子點的粒徑為2~150nm，優選為5~ 100nm；
[0009]所述量子點為 CdTe、CdSe、InP、InAs、CdSe/CdS、CdSe/ZnS、CdSe/ZnSe、CdTe/ZnS、 CdHgTe/ZnS、HgTe/HgCdS量子點中的一種或幾種。
[0010] 石錯優選為18#石蠟、20#石蠟、25#石蠟、30#石蠟、35 #石蠟、45#石蠟、58#石蠟中的一 種或多種。
[0011]本發明的提供了上述的具有雙組分殼層的量子點復合微球的制備方法，其特征在 于，該方法包括如下步驟：
[0012] (1)將按重量比例為(2~6) :(2~10) :1混合石蠟、苯乙烯和正硅酸乙酯，然后加熱 使石蠟熔融并攪拌均勻，制得混合物，然后將表面活性劑水溶液加入到在所述混合物中加 入，攪拌分散均勻得到乳化液，然后在所述乳化液中滴加過硫酸銨的水溶液，在60~95°C下 反應0.5~6h后，降至室溫后，然后進行破乳、靜置、真空抽慮、洗滌和干燥，最終得到以石蠟 為核，聚苯乙烯和二氧化硅為殼的微膠囊，
[0013] (2)將所述微膠囊浸泡在量子點的水溶液中，然后過濾，洗滌和干燥，即可制得量 子點復合微球。
[0014] 在所述表面活性劑水溶液中的表面活性劑的質量與石蠟、苯乙烯和正硅酸乙酯的 質量之和的比值為1:(10~30)，所述表面活性劑的水溶液的濃度為0.5wt%~5wt%;所述 過硫酸銨溶液中的過硫酸銨的質量與石蠟、苯乙烯和正硅酸乙酯的質量之和的比值為1: (10~50)，所述過硫酸銨溶液的濃度為lwt%~10wt% ;所述表面活性劑為聚乙二醇、鹿糖 酯、聚山梨酯、十八烷基苯磺酸、十二烷基硫酸鈉、十四烷基硫酸鈉、十六烷基硫酸鈉、十二 烷基苯磺酸鈉中的一種或多種。
[0015] 在(2)步驟中，所述量子點的水溶液為巰基羧酸修飾的量子點的水溶液。所述浸泡 的時間為5min~240min。
[0016] 在將所述微膠囊加入到量子點的水溶液之前，用聚合氯化鋁溶液和三氨基硅烷溶 液改性處理微膠囊，具體步驟如下:將所述微膠囊入到聚合氯化鋁的溶液中，然后過濾和干 燥，然后再加入到三氨基硅烷溶液中，攪拌、過濾和干燥。所述聚合氯化鋁溶液的濃度 0.20wt %~0.01 wt %，所述三氨基硅烷溶液為含有0.5wt%~2. Owt%三氨基硅烷的乙醇溶 液。聚合氯化鋁溶液和三氨基硅烷溶液的用量浸沒微膠囊即可，但不限制于此。微膠囊與三 氨基硅烷溶液質量比例可以為1: (5~20)。微膠囊與聚合氯化鋁溶液質量比例可以為1: (5 ~20)〇
[0017] 所述量子點的水溶液為巰基羧酸修飾的水溶性量子點，為常規使用的巰基羧酸修 飾的水溶性量子點，常規使用濃度的溶液。其制備方法如下：將碲粉和硼氫化鈉與水混合， 將惰性氣氛環境和恒溫條件進行反應，制得量子點前驅液;將氯化鎘溶解在水中，然后依次 加入巰基羧酸和氫氧化鈉溶液，得到混合液，將整個混合液移至高壓釜內襯里，通氮除氧， 然后將所述量子點前驅液加入到所述混合液中，在高壓釜進行水熱反應，得到所述巰基羧 酸修飾的水溶性量子點。所述碲粉、硼氫化鈉、氯化鎘與巰基羧酸的摩爾比例為1: (20~ 60): (15~45): (6~15)。巰基羧酸優選為巰基乙酸、2-巰基丙酸和3-巰基丙酸。
[0018] 與現有技術相比，本發明的具有如下優點：
[0019] (1)本發明的量子點復合微球，本發明的量子點不但能夠保持一般量子點發光效 率高、光化學穩定性等優異性質，而且發光強度還具有特定的溫度敏感值，可用于對特定的 溫度進行關聯。具體表現為：當環境溫度升高石蠟的相變溫度時，量子點復合微球內的石蠟 發生相變，由不透光的固態變成透明的液態，這樣微膠囊的透光性大幅增加，其光致發光光 譜的強度(發光強度)會發生大幅增加；當環境溫度低于石蠟的相變溫度時，由透明的液態 變成不透光的固態，這樣微膠囊的透光性大幅降低，其光致發光光譜的強度(發光強度)會 發生大幅下降。因此，量子點復合在相變溫度點附近具有非常強的溫度敏感性。
[0020]當本發明的量子點復合微球應用于熒光檢測時，可通過在線實時監測整體體系中 熒光發生異常變化的地方，可以監測出溫度敏感值附近的溫度微小變化。當用于量子點的 器件時，可以通過調節溫度值，來調控量子點發光強度的大幅改變。
[0021]本發明的量子點復合微球適用于與石蠟的相變溫度點的接近的樣品監測，由于石 蠟具有非常多溫度牌號，可以通過選擇不同溫度牌號的石蠟，來改變量子點復合微球中石 蠟的溫度敏感值，從而可實現不同樣品的實時監測。
[0022] (2)本發明的量子點復合微球，聚苯乙烯與二氧化硅形成較厚的包覆殼層，且聚苯 乙烯具有較強的沖擊強度，有利于提高該微膠囊的熱穩定性和結構穩定性，并能夠很好地 彌補二氧化硅的彈性和致密性較差的缺點，有利于形成致密的外殼而避免相變材料泄漏， 提尚穩定性。
[0023]二氧化硅具有高的結構強度、熱穩定、機械穩定、化學穩定、高導熱等特性，能夠很 好的彌補聚苯乙烯熱穩定和化學穩定性相對較差、機械特性相對較差及導熱性能相對較差 的缺點。
[0024]聚苯乙烯和二氧化硅復合材料綜合了聚苯乙烯和二氧化硅的優點，并能夠相互彌 補各自存在的缺點，優勢互補，從而能夠提高該微膠囊的熱穩定性、化學穩定性、機械穩定 性及結構穩定性，從而使得微膠囊的穩定性較高。
[0025] (3)本發明在量子點復合微球的制備過程中，過硫酸銨作為聚合反應的引發劑引 發聚苯乙烯聚合生成聚聚苯乙烯，同時作為酯類水解催化劑催化正硅酸乙酯水解生成二氧 化硅，這樣使聚苯乙烯的界面聚合反應和正硅酸乙酯的界面水解反應同時進行，界面聚合 反應和水解反應彼此之間的協同作用，很好的控制了反應體系的整體反應速度，使制備的 微膠囊具有很好的結構均勻性和穩定性，從而可以實現粒度分布均勻、結構穩定的微膠囊 的制備。
[0026]制備的微膠囊再經聚合氯化鋁和三氨基硅烷溶液處理，從而改性微膠囊表面電 荷，并且在三氨基硅烷的多氨基與巰基羧酸結合形成三維的多位點接枝，這樣在表面電荷 和多位點接枝的雙重作用下，量子點非常牢固地組裝在微膠囊的表面，可有效地防止量子 點表面巰基類配體的脫落，量子點本具有非常好的時間穩定性，以及在一定酸、堿、氧化環 境中酸、堿穩定性和抗氧化穩定性，與此同時還保持了量子點的良好生物兼容性，從而大大 提高了量子點在具體應用中的穩定性。
[0027] (4)本發明的量子點復合微球，可以用于在量子點在發光器件、焚光成像、太陽能 電池、熒光檢測和生物標記等方面。
【具體實施方式】
[0028] 下面通過實施例來進一步說明本發明具有雙組分殼層的量子點復合微球的制備 過程，但不應認為本發明僅局限于以下的實施例中，其中wt%為質量分數。
[0029] 巰基羧酸修飾的量子點溶液的制備方法采用本領域常規使用的制備方法。本發明 將含有量子點陽離子的金屬鹽（陽離子例如可以為Zn 2+、Cd2+或Hg2+)與巰基羧酸絡合生成陽 離子前軀體，再與陰離子前軀體(陰離子例如可以為S 2_、Se2_STe2_)加熱回