傾向。另一方面，在25°C~50°C的溫度范圍的任一溫度下粘度均小于 50mPa · s時，有初始凝聚力弱而無法獲得充分的接著性能、或在基材上涂敷接著劑時涂膜 的厚度變得不均勻而產生外觀不良、或產生翹曲的傾向。
[0067] 本發明的接著劑組合物可根據需要進一步使用例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、防 水解劑、防徽剤、增粘劑、塑化劑、消泡劑、顏料、填充劑等添加劑。另外，為了進一步提高接 著性能，而可使用硅烷偶合劑、磷酸、磷酸衍生物、酸酐、粘著性樹脂等接著助劑。另外，為了 調節硬化反應，而可使用公知的催化劑、添加劑等。
[0068] 本發明的接著劑組合物的使用方法并無特別限定，作為優選的方法，可例示 以下的方法。即，將聚異氰酸酯成分（A)、多元醇成分⑶混合，利用無溶劑型層合機 (Iaminater)將接著劑組合物涂布于片狀基材的表面。接著劑組合物的涂布量根據基材的 種類或涂敷條件等而適當選擇，通常為l.〇g/m 2以上、5.0g/m2以下，優選為1.5g/m2以上、 4. 5g/m2以下。
[0069] 然后，使片狀基材的接著面與其他片狀基材貼合，在常溫或加溫下老化而使其硬 化。在為本發明的接著劑組合物時，老化所需要的時間為1天左右。另外，在為本發明的接 著劑組合物時，即便自涂敷至老化時的環境濕度高也可表現出充分的接著性能。
[0070] 通過使用本發明的接著劑組合物層疊片狀基材而可獲得層疊體。作為片狀基材， 可使用：聚酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯等的塑料膜，蒸鍍有鋁、氧化硅、氧化鋁等的金屬蒸鍍 膜，不銹鋼、鐵、銅、鉛等的金屬箔等。該基材的組合可為塑料膜彼此，也可為塑料膜與金屬 蒸鍍膜或金屬箔。
[0071] 在上述專利文獻5中，如上所述那樣，存在接著劑組合物的適用期短的問題。在專 利文獻5中，揭示多元醇成分（b)優選為僅包含三醇（第52段、第54段等），但三醇與二醇 成分相比富有反應性，因此推測在多元醇成分與聚異氰酸酯成分混合后，會在短時間內極 度增大粘度，而導致接著劑組合物的適用期變短。
[0072] 另一方面，根據本發明，由于使用特定數量平均分子量的聚酯二醇（bl)、與特定數 量平均分子量的二醇（b2)和/或三醇（b3)作為多元醇成分，且在上述聚異氰酸酯成分（A) 中使用上述多元醇成分（B)，因此可提供即便不將環境濕度嚴格地管理為低濕度，也能以較 以前短的時間老化且表現出同等以上的接著性能，且適用期長的接著劑組合物。特別是在 無溶劑型接著劑時，短時間內的粘度增加會對涂敷性、生產性造成巨大的影響，因此就工業 的觀點而言成為大的課題，但根據本發明的接著劑組合物，如上所述那樣在無溶劑型時，即 便不將環境濕度嚴格地管理為低濕度，也能以較以前短的時間老化且表現出同等以上的接 著性能，且可實現長的適用期。
[0073] 《實施例》
[0074] 以下，通過實施例對本發明進行更具體地說明。實施例及比較例中的％及份只要 無特別說明，全為質量基準。
[0075] 聚醚多元醇、聚酯二醇等的數量平均分子量利用凝膠滲透色譜法（Gel Permeation Chromatography，GPC)求出。數量平均分子測量定是在下述條件下進 行測定。機種：東曹（TOSOH) HLC-8220GPC、管柱：TSKGEL SuperHM-M、溶劑：四氫呋喃 (Tetrahydrofuran，THF)、溶液流出速度：0. 6ml每分鐘、溫度：40°C、檢測器：示差折射計、 分子量標準：聚苯乙稀
[0076] 酸值、羥值以每Ig的聚合物多元醇的KOH的mg表示。酸值是通過利用KOH的中和 滴定而測定，羥值是通過使用吡啶與乙酸酐的乙酰化而測定。另外，NCO含有率是以質量分 率表示存在于試樣中的異氰酸酯基量。NCO含有率是添加過量的二丁基胺的甲苯溶液使其 反應，生成相當的脲后，使用鹽酸標準溶液，通過指示劑滴定法進行逆滴定，從而進行測定。
[0077] (合成例1)在反應容器中投入使水與環氧丙烷加成而得的數量平均分子量為約 400的2官能聚丙二醇30份、數量平均分子量為約2, 000的2官能聚丙二醇40份、使甘油 與環氧丙烷加成而得的數量平均分子量為約400的3官能聚丙二醇20份、4,4'-二苯基 甲烷二異氰酸酯40份以及2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯60份，在氮氣流下一邊攪拌一 邊以70°C~80°C加熱3小時而進行氨基甲酸酯化反應。獲得具有異氰酸酯基的聚醚聚氨 基甲酸酯聚異氰酸酯樹脂。異氰酸酯基含有率為14. 4%。以下，將該樹脂記為聚異氰酸酯 A-⑴。
[0078] (合成例2)設定4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯：70份、2,4'-二苯基甲烷二 異氰酸酯：1〇份，除此以外，以與合成例1相同的方式，獲得具有異氰酸酯基的聚醚聚氨基 甲酸酯聚異氰酸酯樹脂。異氰酸酯基含有率為11. 5%。以下，將該樹脂記為聚異氰酸酯 A-⑵。
[0079] (合成例3)設定4，f -二苯基甲烷二異氰酸酯：76份、2,4'-二苯基甲烷二 異氰酸酯：38份，除此以外，以與合成例1相同的方式，獲得具有異氰酸酯基的聚醚聚氨基 甲酸酯聚異氰酸酯樹脂。異氰酸酯基含有率為16. 5%。以下，將該樹脂記為聚異氰酸酯 A- (3) 〇
[0080] (合成例4)設定4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯：100份，且不使用2,4'-二苯 基甲烷二異氰酸酯，除此以外，以與合成例1相同的方式，獲得具有異氰酸酯基的聚醚聚氨 基甲酸酯聚異氰酸酯樹脂。異氰酸酯基含有率為14. 4%。以下，將該樹脂記為聚異氰酸酯 A-⑷。
[0081] (合成例5)不使用4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯，且設定2,4'-二苯基甲烷 二異氰酸酯：1〇〇份，除此以外，以與合成例1相同的方式，獲得具有異氰酸酯基的聚醚聚 氨基甲酸酯聚異氰酸酯樹脂。異氰酸酯基的量為14. 4%。以下，將該樹脂記為聚異氰酸酯 A-(5) 〇
[0082] (合成例6)不使用4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及2,4'-二苯基甲烷二異氰酸 酯，取而代之設定異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI) :90份，除此以外，以與合成例A-I相同的方 式，獲得具有異氰酸酯基的聚醚聚氨基甲酸酯聚異氰酸酯樹脂。異氰酸酯基的量為14. 6%。 以下，將該樹脂記為聚異氰酸酯A-(6)。
[0083] [表 1]
[0085] (合成例7)在反應容器中投入間苯二甲酸438份、乙二醇106份、新戊二醇179份， 在氮氣流下一邊攪拌一邊加熱至150°C~240°C而進行酯化反應。在酸值成為I. 3(mgKOH/ g)時，將反應溫度設為200°C，并將反應容器內部緩慢地減壓，在I. 3kPa以下反應30分鐘， 而獲得酸值為〇. 4(mgK0H/g)、羥值為137(mgKOH/g)、數量平均分子量為約800的在兩末端 具有羥基的聚酯二醇樹脂。以下，將該多元醇記為多元醇（bl)-l。
[0086] (合成例8)在反應容器中投入間苯二甲酸373份、對苯二甲酸42份、乙二醇109 份、新戊二醇182份，在氮氣流下一邊攪拌一邊加熱至150°C~240°C而進行酯化反應。在酸 值成為I. 3 (mgKOH/g)時，將反應溫度設為200°C，并將反應容器內部緩慢地減壓，在I. 3kPa 以下反應30分鐘，而獲得酸值為0. 5 (mgKOH/g)、羥值為184 (mgKOH/g)、數量平均分子量為 約600的在兩末端具有羥基的聚酯二醇樹脂。以下，將該樹脂記為聚酯二醇（bl)-2。
[0087] (合成例9)在反應容器中投入間苯二甲酸298份、己二酸262份、乙二醇341份、 二乙二醇219份，在氮氣流下一邊攪拌一邊加熱至150°C~240°C而進行酯化反應。在酸值 成為I. 3(mgKOH/g)時將反應溫度設為200°C，并將反應容器內部緩慢地減壓，在I. 3kPa以 下反應30分鐘，而獲得酸值為0. 5 (mgKOH/g)、羥值為40. 7 (mgKOH/g)、數量平均分子量為約 2, 800的在兩末端具有羥基的聚酯二醇樹脂。以下，將該樹脂記為聚酯二醇（bl)-3。
[0088] (合成例10)在反應容器中投入間苯二甲酸186份、己二酸383份、新戊二醇 429份，在氮氣流下一邊攪拌一邊加熱至150°C~240°C而進行酯化反應。在酸值成為 I. 3(mgK0H/g)時將反應溫度設為200°C，并將反應容器內部緩慢地減壓，在I. 3kPa以下 反應30分鐘，而獲得酸值為0. 4 (mgKOH/g)、羥值為27. 3 (mgKOH/g)、數量平均分子量為約 4, 000的在兩末端具有羥基的聚酯二醇樹脂。以下，將該樹脂記為聚酯二醇（bl)-4。
[0089] (合成例11)在反應容器中投入順-1，4-環己烷二羧酸310份、1，4-環己烷二甲 醇415份，在氮氣流下一邊攪拌一邊加熱至150°C~220°C而進行酯化反應。在酸值成為 3. 0 (mgKOH/g)時將反應溫度設為200°C，并將反應容器內部緩慢地減壓，在I. 3kPa以下反 應30分鐘，而獲得酸值為2. 0 (mgKOH/g)、羥值為332 (mgKOH/g)、數量平均分子量為約300 的在兩末端具有羥基的聚酯二醇樹脂。以下，將該樹脂記為聚酯多元醇（b2)-l。
[0090] (實施例1)在容器中投入200份合成例1中所得的聚異氰酸酯A-(I)，在氮氣流 下一邊攪拌，一邊添加90份合成例7中所得的聚酯二醇（bl)-l、二乙二醇10份，在25°C的 溫水浴中進行混合，而獲得無溶劑型接著劑組合物。
[0091] 均勻混合后在5分鐘以內測定該組合物的在25°C時的粘度，結果為2, 500mPa *s。
[0092] 另外，上述無溶劑型接著劑組合物中，相對于多元醇成分中的羥基：100摩爾，而 含有源自聚