可uv固化的涂料組合物的制作方法
【專利說明】可UV固化的涂料組合物
[0001] 本發明涉及涂料組合物，其包含： A) -種或多種脂族聚合物前體，其選自組分A. 1和任選的A. 2 : A. 1)包含氨基甲酸酯-或酯鍵的每分子具有至少2個丙烯酸酯官能團的脂族低聚物或 相應低聚物的混合物，和 A. 2)每分子具有至少2個丙烯酸酯基團的脂族反應性稀釋劑，或相應反應性稀釋劑 的混合物， B) 任選的一種或多種細分散的無機化合物， C) 有機UV-吸收劑 D) 不可嵌入的HALS類別的自由基捕捉劑， E) 任選的一種或多種流平劑， F) 任選的一種或多種溶劑，以及 G) 光引發劑。
[0002] 此外，其涉及涂覆基材的方法、可如此涂覆的基材和該涂覆基材的用途。
[0003] 聚碳酸酯成型體長期已知。但是，聚碳酸酯具有其不是本身固有UV穩定的缺點。 雙酚A-聚碳酸酯的敏感度曲線具有320 nm-330 nm的最高敏感度。
[0004] 此外，對于UV敏感的塑料基材例如聚碳酸酯的持久涂層，即甚至適合于長期室外 應用的多層制品而言，在保護層中需要有效的UV-保護。
[0005] 已知用于涂料中的典型的UV-穩定劑是UV-吸收劑，如2-羥基二苯甲酮類化合 物、2-(2-羥基苯基）苯并三唑類化合物、2-(2-羥基苯基）-1，3, 5-三嗪類化合物、2-氰基 丙烯酸酯類化合物和Ν，Ν' -二苯基乙二酰胺類化合物，和HALS類型的自由基捕捉劑（受 阻胺光穩定劑）。在UV固化粘合劑中，另外的涂料組分通過與光引發劑競爭UV光或通過捕 獲所形成的引發劑 -或次級自由基（Folgeradikale)來影響通過UV光引發的自由基交聯 反應。
[0006] 當UV-吸收劑由粘合劑中擴散出來時，UV-保護變弱。此外，當粘結劑網絡被破壞 時，特別是當使用大量填料或添加劑時，機械性能和對腐蝕性物質的穩定性改變。
[0007] WO 2010/130349 Al描述了一種多層結構，其中第一層由含有二氧化硅納米顆粒 的UV-固化保護層構成，第二層是熱塑性基材。該涂層具有高的耐磨蝕性。未示出耐候性 數據。僅使用了不能結合在基質上的非反應性UV-吸收劑。
[0008] US 5, 189, 084描述了具有用于構建到聚合物中的官能團的鄰羥基苯基-S-三嗪 類化合物。未提及具有聯苯基的三嗪類化合物。
[0009] WO 2011/040541 Al描述了一種光學層壓件，其包含透射光的基材和施加在該透 射光的基材上的耐刮擦涂層。
[0010] WO 2011/006552描述了一種用于涂覆特別是透明聚碳酸酯基材的方法，其中將包 含至少一種輻射固化粘合劑（A)和/或反應性稀釋劑（C)、納米顆粒（B)、任選的溶劑和 至少一種光穩定劑（L)的透明涂層劑施加在聚碳酸酯基材上，其特征在于，該涂層劑包含 至少一種平均每分子含至少一個經由氨基甲酸酯基團鍵接的烯屬不飽和基團的光穩定劑 (L)，和多種涂層劑。該文件，尤其是實驗部分教導，相對于可嵌入的HALS體系和可嵌入的 UV-吸收劑，不可嵌入的HALS體系和三甲基三嗪作為UV-吸收劑在濁度和附著性方面具有 更差的性能（實施例2和實施例3)。相反，本發明表明甚至用不可嵌入的HALS和UV-吸 收劑也獲得了好的濁度和附著性以及涂層好的化學品耐受性。因此，可以以簡單的方式使 用商購可得的HALS類型獲得具有好的濁度、附著性和化學品耐受性的涂層。
[0011] WO 2000/66675描述了許多UV-吸收劑，包括式（Ib)表示的UV-吸收劑，及其在涂 料組合物中的用途。該文件中未明確描述UV-吸收劑和不可嵌入的HALS的組合。通過用 紫外線固化一種耐刮擦層用的組合物來制備耐刮擦層，該組合物包含一種多官能可UV固 化的（甲基）丙烯酸粘合劑、UV-吸收劑和光聚合引發劑。作為UV-吸收劑描述了多種羥基 苯基苯并三唑類化合物和三嗪類化合物及其與（甲基）丙烯酸酯的共聚物。包含（甲基） 丙烯酸酯基團的UV-吸收劑用于共聚以提高分子的摩爾質量。UV-吸收劑和涂料基質間沒 有化學鍵合。所用固化能量非常小（在250 mj/cm2的范圍），這導致涂層中的固化劑梯度 并造成沿層厚度的聚合度的梯度。這與本申請描述的體系相反，本申請描述的體系以明顯 更高的能量固化，以實現整個層厚度的完全徹底固化。
[0012] US 6, 191，199描述了一種具有多種UV-吸收劑的粘合劑組合物。也提及了具有可 聚合基團的UV-吸收劑，但該粘合劑組合物是組分的物理混合物，其在UV-吸收劑和基質之 間沒有化學反應地固化。
[0013] US 5, 869, 588描述了通過具有不飽和基團的UV-吸收劑的均聚或者通過該UV-吸 收劑與烯屬不飽和單體的共聚得到的聚合物組分。
[0014] 由現有技術出發，本發明的目的是提供UV-敏感的熱塑性基材使用的UV-固化的 涂料組合物，其具有改進的耐候性和好至改進的耐刮擦性和好的化學品耐受性，并且例如 在鉛筆硬度測試中表現出高的硬度。
[0015] 此外，該UV-吸收劑在濕熱條件下不應從涂層中迀移出來。此外，該UV-吸收劑在 組分基質中應具有非常好的溶解性或可分散性，由此涂覆后的部件是光學透明的。
[0016] 根據本發明，所述目的通過包含下述組分的涂料組合物得以實現： A) -種或多種脂族聚合物前體，其選自組分A. 1和任選的A. 2 : A. 1)包含氨基甲酸酯-或酯鍵的每分子具有至少2個丙烯酸酯官能團的脂族低聚物或 相應低聚物的混合物，和 A. 2)每分子具有至少2個丙烯酸酯基團的脂族反應性稀釋劑，或相應反應性稀釋劑的 混合物， B) 任選的一種或多種細分散的無機化合物， C) 有機UV-吸收劑 D) 不可嵌入的HALS類別的自由基捕捉劑， E) 任選的一種或多種流平劑， F) 任選的一種或多種溶劑，和 G) 光引發劑。
[0017] 在根據本發明的涂料組合物中，有機UV-吸收劑C)是通式（Ia)的吸收劑： UV吸收劑包含式（Ia)的氨基甲酸酯： (式 la)
其中 R是氫或甲基， Q是直鏈或支鏈的亞烷基，其具有優選1-10,特別是2-6個碳原子，特別優選選自2-羥 基乙基（甲基）丙烯酸醋、2-羥基丙基（甲基）丙烯酸醋、4-羥基丁基（甲基）丙烯酸酯 和3-羥基-2, 2-二甲基丙基（甲基）丙烯酸酯， T是商業上慣用的脂族和脂環族多異氰酸酯T(NCO)m的核，其具有環狀的異氰脲酸 酯_、脲二酮_、亞氨基噁二嗪二酮-或噁二嗪三酮結構，同樣在脂環族多異氰酸酯的情況中 具有支化的縮二脲結構， m在此相應于所使用的多異氰酸酯的初始平均NCO官能度并且等于或大于2， A是任選取代的直鏈或支鏈的亞烷基，其具有優選1-20,特別優選4-18,特別是6-12 個碳原子，其中碳鏈可被氧、羧基、氮、硫、磷和/或硅，優選氧和/或羧基中斷， 和 X代表鍵接的UV-吸收劑殘基的平均摩爾比例并且小于m。X優選等于或小于1。
[0018] 在》和Z的平均值范圍內，一種或多種式（Ia)的結構與式（II)和（III)的結構 的混合物也是根據本發明的：
(式 III) 它們出現在式（Ia)產品的制備方法中，不能被排除。
[0019] 根據本發明的式（Ia)化合物優選具有在300-340 nm的UV吸收最大值。
[0020] 優選地，通式（Ia)化合物中的A代表任選取代的直鏈或支鏈的連接基團，其中在 該鏈中在UV-吸收劑的芳核的0-原子和氨基甲酸酯基團的0-原子之間由選自碳、氧、氮、 硫、磷和/或硅的至少4個原子構成一個鏈， 或者通式（Ib)的UV-吸收劑：
r是0或1，優選1， R1、R2、R3彼此獨立地是H、OH、C Utl-烷基、C4_12-環烷基、C2_ 2(l-條基、Cp2tl-烷氧基、C4_12-環 烷氧基、C2_2(l-條基氧基、C7_2(l-芳烷基、鹵素 、-C Ξ Ν、(^_5-鹵代烷基、_S02R'、-S03H、_S03M (M =堿金屬）、_C00R'、-C0NHR'、-C0NR' R' '、-0C00R'、-0C0R'、-0C0NHR'、（甲基）丙烯酰基氨 基、（甲基）丙烯酰基氧基，任選被CV12-烷基、CV 12-烷氧基、CN和/或鹵素取代的C6_12-芳 基，或者任選被Cp 12-烷基、Cp12-烷氧基、CN和/或鹵素取代的C3_12-雜芳基，其中 M是堿金屬陽離子， IT和IT '是HXn-烷基、C4_12-環烷基、任選被Cp12-烷基、Cp 12-烷氧基、CN和/或鹵 素取代的C6_12-芳基，或者任選被CV12-烷基、Cp12-烷氧基、CN和/或鹵素取代的C 3_12-雜 芳基， X是支化或非支化的Cp2tl-烷基，和 R是H或CH3。
[0021] 制各所沭組合物的組分 組分A 每分子具有至少2個丙烯酸酯基團的合適的組分A的聚合物前體優選是下式的那些 其中 η彡2，
R1和R2彼此獨立地是H或C1-C3tl-烷基，優選Η、甲基或乙基，和 R3在組分Α.1的聚合物前體的情況中是η價的有機基團，其由經由氨基甲酸酯-或酯 鍵連接的脂族烴單元構成，或者 R3在組分Α. 2的聚合物前體的情況中是η價的有機基團，優選具有1-30個碳原子。
[0022] 屬于脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯類別的組分A. 1的合適低聚物的 制備及其作為涂料粘合劑的用途是已知的，并描述在Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints,卷 2， 1991, SITA Technology, London (P.K.T. Oldring (編輯））73-123頁（氨基甲酸酯丙烯酸酯）或123-135頁（聚酯丙烯 酸酯）中。
[0023] 在此，商購可得且在本發明范圍內合適的是例如脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯如 Ebecryl? 4858、Ebecryl? 284、Ebecryl? 265、Ebecryl? 264 (制造商均為 Cytec Surface Specialities)，得自 Cray Valley 的 Craynor? 925,得自 Vianova Resin 的 Viaktin? 6160,得自 Bayer MaterialScience AG 的 Desmolux? U 100,得自 Cognis 的 Photomer? 6891，或者溶解在反應性稀釋劑中的脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯，如得自BASF AG的 Laromer? 8987 (70% 的，在己二醇二丙稀酸醋中），得自 Bayer MaterialScience AG 的 Desmolux? U 680 H (80% 的，在己二醇二丙條酸醋中），Craynor? 945B85 (85% 的，在己 二醇二丙烯酸酯中）和Craynor? 963B80 (80%的，在己二醇二丙烯酸酯中），均得自Cray Valley，或聚醋丙稀酸醋如得自 Cytec Surface Specialities 的 Ebecryl? 810 或 830〇
[0024] 組分A. 2的合適的反應性稀釋劑的制備和用途是已知的并描述在Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints,卷2，1991, SITA Technology, London (P.K.T. Oldring (編輯）），237_306頁（反應