室溫固化耐高溫膠粘劑及其制備方法
【專利說明】
[0001]
技術領域： 本發明涉及一種室溫固化耐高溫膠粘劑，還涉及該室溫固化耐高溫膠粘劑的制備方 法，應用于高溫環境下不同材料部段之間的連接密封。
[0002]
【背景技術】： 耐高溫膠粘劑在航天、航空、電子、汽車、機械制造等諸多技術領域中有著非常重要的 地位，也是導彈、高速飛行器等裝備中不可或缺的一類重要材料。隨著現代科學技術的快速 發展，高速高溫部段中耐熱部件得到了廣泛應用，這些耐熱部件多采用陶瓷和C / C等耐高 溫復合材料，傳統部件連接工藝已無法滿足要求，這就必然導致耐高溫膠粘劑和膠接工藝 的大量米用。
[0003] 無機類膠粘劑雖有著較高的耐高溫性能（900°C~2500°C )及粘接強度，但存在脆 性大，耐環境腐蝕（耐酸堿、耐水、耐介質）性差，在沖擊和振動環境中，工作溫度急劇變化 條件下其連接密封失效的風險也較大，很少用于結構粘接。一般的聚合物膠粘劑雖然有著 較好的柔韌性，可以克服無機類膠粘劑脆性大，不耐沖擊和振動的缺點，但在高溫下容易分 解，最高使用溫度一般在350°C左右，普遍耐溫等級較低。
[0004] 本發明主要基于提高陶瓷和C / C等耐高溫復合材料高溫連接密封可靠性，并在 國內外進行了充分的調研。通過調研得知，目前國外對這類耐高溫復合材料的連接密封膠 粘劑材料進行了技術封鎖，極少有相關資料信息報道；而國內對該類膠粘劑的研宄開發尚 處于起步階段，目前尚未有能滿足應用需求的高性能膠粘劑材料面向市場。
[0005]
【發明內容】
： 本發明所要解決的技術問題是：克服現有技術的不足，提供一種室溫固化耐高溫膠粘 劑及其制備方法，該室溫固化耐高溫膠粘劑具有粘接強度高、優異的耐水性、耐高溫及高可 靠性等優點，主要用于耐高溫及高可靠性要求航天應用的陶瓷和C / C等耐高溫復合材料 連接密封材料中。
[0006] 本發明為解決技術問題所采取的技術方案是： 一種室溫固化耐高溫膠粘劑，由改性COPNA樹脂、無機復合填料和固化劑組成，所述改 性COPNA樹脂、無機復合填料和固化劑的質量分數比為100 : (65~85) : (5~10);所述無 機復合填料由主填料和輔助填料組成，所述主填料為高補強炭黑、氣相法白碳黑或硼粉中 至少一種；所述輔助填料為硼粉、碳化硅、硅粉、氧化硅或硼化鋯中的至少兩種。
[0007] 所述改性COPNA樹脂、無機復合填料和固化劑的質量分數比為100 :75 :5。
[0008] 所述改性COPNA樹脂、無機復合填料和固化劑的質量分數比為100 :80 :8。
[0009] 所述主填料和輔助填料的質量配比范圍I :1. 5。
[0010] 所述主填料的粒徑為5~30 um。
[0011] 所述輔助填料的粒徑為10~100 um。
[0012] 所述固化劑為甲醛溶液。
[0013] 上面所述的室溫固化耐高溫膠粘劑的制備方法，其步驟如下：在室溫條件下，將改 性COPNA樹脂、無機復合填料和固化劑按照比例進行混合，攪拌均勻后，在室溫條件下放置 7天完成固化，即得到所述的室溫固化耐高溫膠粘劑。
[0014] 在本發明中，改性COPNA樹脂、無機復合填料和固化劑的質量分數比為100 : (65~85) : (5~10);在此配比范圍內，配制的膠粘劑在室溫下固化前具有合適的粘度，施 工操作性強，同時保證具有較強的粘接強度。
[0015] 所述主填料為高補強炭黑、氣相法白碳黑或硼粉中至少一種，這些主填料具有熔 點高、在高溫下有較高反應活性、可與基體樹脂及其它填料發生化學反應的特性。
[0016] 所述輔助填料為硼粉、碳化硅、硅粉、氧化硅或硼化鋯中至少兩種，這些輔助填料 具有耐高溫特性，常溫及高溫下強度高，耐熱震性好，化學性能穩定，耐酸堿腐蝕，高溫下抗 氧化性好，提尚尚溫固化物殘留率。
[0017] 當所述改性COPNA樹脂、無機復合填料和固化劑的質量分數比為100 :75 :5時，在 該組分配比下，可保證在較好施工操作性的同時、具有較高的高溫粘接強度。
[0018] 當所述改性COPNA樹脂、無機復合填料和固化劑的質量分數比為100 :85 :8時，具 有較高的室溫粘接強度。
[0019] 所述主填料的粒徑為5~30um，主填料在此粒徑范圍具有較大比表面積，反應接 觸面較大，反應活性較高，粘接強度較高。
[0020] 所述輔助填料的粒徑為10~100um，輔助填料在此粒徑范圍時與主填料粒徑范圍 接近，同時主、輔填料粒徑匹配度較好，可減小不同粒徑間得空隙率，提高反應活性。
[0021] 當主填料和輔助填料的質量配比范圍在I :1. 5時，主、輔填料不同粒徑的匹配度 高，高溫下化學反應粘接強度高，同時保留較高的高溫固化物殘留率。
[0022] 所述固化劑為甲醛溶液，該固化劑可以實現酚醛樹脂室溫固化，固化度較高，同時 提尚室溫粘接強度。
[0023] 本發明與現有技術相比的優點在于：本發明提供的室溫固化耐高溫膠粘劑，在 RT~1200°C下能保持較高的粘接強度（室溫下粘接強度在4~7MPa之間，高溫下粘接強度 可達2~5MPa)。同時，該室溫固化耐高溫膠粘劑還具有優異的耐水性，進行24小時浸水處 理后，在1000°C~1200°C條件下，保溫5min~30min后在線測試粘接強度不低于4. OMPa。
[0024] 市面上現有的耐高溫膠粘劑主要為無機類膠粘劑，但由于其脆性大，粘接金屬材 料的拉伸強度很低，如氧化銅一磷酸無機膠對金屬材料的平面對接幾乎沒有拉伸強度。硅 酸鹽類無機膠雖然粘接強度高，但當粘接面積稍大時，粘接強度會急劇下降，甚至發生脫裂 現象。近年，國外制備的磷酸鋁鉻.氮化鋁無機膠，粘接不銹鋼時具有3~7MPa的拉伸強 度；國內清華大學制備的磷酸鋁類無機膠可成功粘接C /陶瓷和C / C復合材料，最高工作 溫度達600 °C。
[0025] 本發明制備的室溫固化耐高溫膠粘劑基于有機樹脂基體，具有較好的柔韌性，脆 性較低，可同時實現平面拉/壓剪及套接拉/壓剪等多結構粘接力學要求，耐溫等級可達 1200。。。
[0026] 本發明用于具有較高可靠性要求的高溫（室溫RT~1200°C )工況條件下使用的 陶瓷和耐高溫復合材料部段間連接密封的耐高溫特種膠粘劑，首先選取與陶瓷和耐高溫復 合材料連接密封部段基體材料膨脹系數相近的改性COPNA樹脂作為膠粘劑基體材料，保證 了膠粘劑在升降溫過程中與連接部段很好地匹配而降低脫落開裂的風險。
[0027] 本發明中的改性COPNA樹脂要求為一類經化學元素改性聚合物與縮合多環芳烴 反應形成的樹脂，其中改性COPNA聚合物經多元稠環芳烴與苯甲醛合成，側鏈含有硅元素 和鈦元素的醛類樹脂，該醛類樹脂分子鏈中含有硅鈦鍵、碳碳、硅氧鍵等官能團。本發明選 擇中國科學院化學所研制的名稱為"改性COPNA樹脂"，該改性COPNA樹脂為公開產品。其 次，選取多種無機填料復配，使不同填料之間更好匹配，接觸面積增大，提高反應活性；將改 性COPNA樹脂、無機復合填料（由主填料和輔填料組成）和固化劑按質量分數比為：100 : (65~85) : (5~10)配制；在高溫下改性COPNA樹脂與無機復合填料間發生復雜多相化學 反應，從而使膠粘劑保留有較高的固相殘留率，起到連接密封作用。
[0028]
【具體實施方式】： 下面結合具體的實施例對本發明進一步詳細說明，本發明的實施例只是用于解釋權利 要求和驗證優點。實際上本領域技術人員按照本發明中的
【發明內容】
和下面具體實施例的相 關內容完全能夠實現權利要求的全部數值范圍，實施和測試過程與下面實施例相似。
[0029] 實施例1:室溫固化耐高溫膠粘劑的制備工藝方法 按照表1所示配方稱取物料，在室溫（20~30°C )下攪拌5~lOmin，將其攪拌均勻， 得到室溫固化耐高溫膠粘劑。取一定量該室溫固化耐高溫膠粘劑用于粘接石墨試片，室溫 放置7天固化。室溫剪切強度為5. 5MPa ;在1000°C條件下，保溫5min在線測試粘接強度為 I. IMPa。再將固化后的試樣進行24小時浸水處理，室溫剪切強度為5. 4MPa ;在1000°C條件 下，保溫5min在線測試粘接強度為I. IMPa。取一定量該室溫固化耐高溫膠粘劑用于粘接 SiC試塊，室溫放置7天固化。室溫剪切強度為10.0 MPa;在1200°C條件下，保溫30min在 線測試粘接強度為7. 7MPa。再將固化后的SiC試樣進行24小時浸水處理，室溫剪切強度為 10.0 MPa ;在1200°C條件下，保溫30min在線測試粘接強度為7. OMPa。
[0030] 表1 :實施例1室溫固化耐高溫膠粘劑的配比 實施例2:室溫固化耐高溫膠粘劑的制備工藝方法： 按照表2所示配方稱取物料，在室溫下攪拌5~lOmin，將其攪拌均勻，得到室溫固化 耐高溫膠粘劑。取一定量該室溫固化耐高溫膠粘劑用于粘接石墨試片，室溫放置7天固化。 室溫剪切強度為6. 8MPa ;在1000°C條件下，保溫5min在線測試粘接強度為I. 7MPa。再將固 化后的試樣進行24小時浸水處理，室溫剪切強度為6. 5MPa ;在1000°C條件下，保溫5min 在線測試粘接強度為I. 5MPa。取一定量該室溫固化耐高溫膠粘劑用于粘接SiC試塊，室 溫放置7天固化。室溫剪切強度為11. OMPa ;在1200°C條件下，保溫30min在線測試粘接強 度為7. 7MPa。再將固化后的SiC試樣進行24小時浸水處理，室溫剪切強度為10. 5MPa