而得到的溶液全部 加入。在添加引發劑后，保持該溫度1小時，接著，保持內溫為54~56°C，同時以添加速度 17. 3份/hr向反應容器內連續加入乙酸乙酯，在丙烯酸類樹脂的濃度達到35%時停止乙酸 乙酯的添加，且從開始添加乙酸乙酯起到經過12小時為止在該溫度下保溫。最后，加入乙 酸乙酯以使丙烯酸類樹脂的濃度為20%的方式進行調節，制備丙烯酸類樹脂的乙酸乙酯溶 液。得到的丙烯酸類樹脂利用GPC測定的聚苯乙烯換算的重均分子量Mw為120萬，Mw/Mn為 4.94。將其作為丙烯酸類樹脂A。存在于丙烯酸類樹脂A中的羰基的重量比率為26. 93%。
[0226] [聚合例2]
[0227] 將共聚單體的組成變更為單體（al)為丙烯酸丁酯49. 0份及丙烯酸甲酯40. 0份、 單體（a2)為丙烯酸2-苯氧基乙酯7. 0份、單體（a3)為丙烯酸I. 0份、以及單體（a4)為丙 烯酸2-羥乙酯3. 0份，除此之外，與聚合例1同樣地操作，制造丙烯酸類樹脂。得到的丙烯 酸類樹脂利用GPC測定的聚苯乙烯換算的重均分子量Mw為148萬，Mw/Mn為5. 20。將其作 為丙烯酸類樹脂B。存在于丙烯酸類樹脂A中的羰基的重量比率為25. 86%。
[0228] [聚合例3]
[0229] 在配備冷凝管、氮氣導入管、溫度計及攪拌機的反應容器中加入乙酸乙酯120份， 用氮氣置換裝置內的空氣使其不含氧氣，然后，將內溫升至75°C。將使偶氮二異丁腈（聚合 引發劑）〇. 05份溶解于乙酸乙酯5份而得到的溶液全部加入，然后，保持內溫為74~76°C， 同時將作為單體（al)的丙烯酸丁酯49. 0份及丙烯酸甲酯40. 0份、作為單體（a2)的丙烯酸 2-苯氧基乙酯7. 0份、作為單體（a3)的丙烯酸I. 0份、以及作為單體（a4)的丙烯酸2-羥 乙酯3. 0份的混合溶液滴入反應體系內，2小時滴完。然后，將內溫在74~76°C下保溫5 小時，完成反應。最后，加入乙酸乙酯，以使丙烯酸類樹脂的濃度為40%的方式進行調節， 制備丙烯酸類樹脂的乙酸乙酯溶液。得到的丙烯酸類樹脂利用GPC測定的聚苯乙烯換算的 重均分子量Mw為58萬，Mw/Mn為4. 49。將其作為丙烯酸類樹脂C。存在于丙烯酸類樹脂C 中的羰基的重量比率為25. 86%。
[0230] [聚合例4~23]
[0231] 將共聚單體的組成分別如表1所示變更，除此之外，與聚合例1同樣地操作，制造 丙烯酸類樹脂D~W。得到的丙烯酸類樹脂利用GPC測定的聚苯乙烯換算的重均分子量、分 子量分布、及存在于丙烯酸類樹脂中的羰基的重量比率示于表1。
[0232] 將聚合例1~23中的共聚單體的組成、得到的丙烯酸類樹脂利用GPC測定的聚苯 乙烯換算的重均分子量、分子量分布、存在于丙烯酸類樹脂中的羰基的重量比率分別示于 表1中的"用于丙烯酸類樹脂的共聚的單體的組成"、"Mw"、"Mw/Mn"及"C0重量比"的欄中。 [0233]【表1】
[0234]
[0235] (表1的腳注：表示單體的符號的含義）
[0236] 單體（al) BA :丙烯酸丁酯
[0237] EHA :丙烯酸2-乙基己酯
[0238] MA:丙烯酸甲酯
[0239] 單體（a2) PEA :丙烯酸2-苯氧基乙酯
[0240] PEA2 :丙烯酸2-(2-苯氧基乙氧基）乙酯
[0241] BZA :丙烯酸芐酯
[0242] 單體（a3) AA:丙烯酸
[0243] A-SA :丙烯酸2- 丁二酰氧基乙酯
[0244] 單體（a4) 2HEA :丙烯酸2-羥乙酯
[0245] 4HBA :丙烯酸4-羥丁酯
[0246] DMM :N，N-二甲基丙烯酰胺
[0247] DMAEA :丙烯酸2-(二甲基氨基）乙酯
[0248] MMAM :N-(甲氧基甲基）丙烯酰胺
[0249] 下面，例示使用以上制造的丙烯酸類樹脂制備粘合劑并應用于光學膜的實施例及 比較例。在以下的例子中，分別使用以下物質作為交聯劑及硅烷化合物（均為商品名）。
[0250] 〈交聯劑〉
[0251] CORONATE L :甲苯二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物的乙酸乙酯溶液（固體成分 濃度75% )，從日本聚氨酯株式會社獲得。在后述的表2中簡寫為"Cor-L"。
[0252] ΤΑΚΕΝΑΤΕ D-204EA :甲苯二異氰酸酯的異氰脲酸酯物的乙酸乙酯溶液（固體成分 濃度50% )，從三井化學株式會社獲得。在后述的表2中簡寫為"D204EA"。
[0253] 〈硅烷化合物〉
[0254] ΚΒΜ-403 :環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷（液體），從信越化學工業株式會社獲得。 在后述的表2中簡寫為"ΚΒΜ403"。
[0255] Χ-41-1053 :硅酮烷氧基低聚物（液體），從信越化學工業株式會社獲得。在后述 的表2中簡寫為"1053"。
[0256] [實施例1~21及比較例1~8]
[0257] (a)粘合劑的制造
[0258] 使用由聚合例1、2及4~23得到的丙烯酸類樹脂的濃度為20%的乙酸乙酯溶液， 相對于各溶液的固體成分100份，將上述交聯劑以表2所示的各量、及上述硅烷化合物以表 2所示的各量混合，進一步以固體成分濃度為13 %的方式添加乙酸乙酯，制成粘合劑組合 物。交聯劑以乙酸乙酯溶液的形式獲得，但表2所示的添加量為其固體成分含量。
[0259] 另外，使用由聚合例3得到的丙烯酸類樹脂的濃度為40 %的乙酸乙酯溶液，相對 于各溶液的固體成分100份，將上述交聯劑以表2所示的各量、及上述硅烷化合物以表2所 示的各量混合，進一步以固體成分濃度為28 %的方式添加乙酸乙酯，制成粘合劑組合物。交 聯劑以乙酸乙酯溶液的形式獲得，但表2所示的添加量為其固體成分含量。
[0260] (b)粘合劑片的制造
[0261] 使用涂布器將通過上述（a)制備的各粘合劑組合物以干燥后的厚度為20μπι的方 式涂布于實施了脫模處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜（商品名"PLR-382051"，從LINTEC株 式會社獲得，稱為隔片）的脫模處理面上，在l〇〇°C下干燥1分鐘，制作粘合劑片。
[0262] (C)帶粘合劑的偏振板的制造
[0263] 將平均聚合度約2400、皂化度99. 9mol %，且厚60 μ m的聚乙烯醇膜[株式會社可 樂麗制，商品名"KURARAY VINYLON VF-PE#6000"]浸漬于37°C的純水中，然后，在30°C下浸 漬于碘/碘化鉀/水的重量比為〇. 04/1. 5/100的水溶液中。然后，在56. 5°C下浸漬于碘化 鉀/硼酸/水的重量比為12/3. 6/100的水溶液中。接著，用10°C的純水沖洗后，在85°C下 進行干燥，得到聚乙烯醇上吸附取向了碘的厚約23 μπι的偏振膜。拉伸主要是進行碘染色 及硼酸處理的工序，總拉伸倍率為5. 3倍。
[0264] 在以上制造的偏振膜的一面層疊含有紫外線吸收材料的厚80 μπι的第二丙烯酸 類樹脂[住友化學株式會社制，商品名"TECHN0LL0Y S001"]，在另一面層疊包含環烯烴系 樹脂的厚52 μ m的相位差膜[在溫度40°C、90 %的相對濕度下的透濕度為42gAm2 ·241ιι·)]， 得到3層結構的偏振板，在該偏振板中，利用層壓機將通過上述（b)制作的粘合劑片的與 隔片處于相反側的面（粘合劑面）貼附于包含環烯烴系樹脂的相位差膜面，然后，在溫度 23°C、相對濕度65%的條件下養護7天，制作帶粘合劑的偏振板。而且，該偏振板加熱時的 翹曲量為1650 ym。
[0265] (d)粘合劑層的拉伸彈性模量測定
[0266] 將通過上述（b)制作的粘合劑片在室溫下養護7天后，采用以下方法測定拉伸彈 性模量。首先，在粘合劑片的養護后，將2組粘合劑片的粘合劑面彼此疊合，剝離一方的隔 片，在暴露于表面的粘合劑面上進一步疊合其他粘合劑片的粘合劑面，反復進行上述操作， 制造厚600 μ m的粘合劑片。從該粘合劑片切割出15mmX 50mm的片段，從隔片剝離，制作測 定樣品。將該測定樣品固定于拉伸試驗機[株式會社島津制作所制造的AUTOGRAPH AG-IS] 的上下夾具中對測定樣品長度方向的拉伸彈性模量進行測定，夾具間的距離為30mm，在溫 度23°C、相對濕度55 %的環境下，在拉伸速度300mm/分鐘的條件下拉伸，制作應力-應變 曲線，求出拉伸彈性模量（MPa)。結果示于表2中。
[0267] (e)光學層疊體的制作及評價
[0268] 從通過上述（C)制作的帶粘合劑的偏振板上剝下隔片后，以成為正交偏振的方式 將其粘合劑面貼附于液晶單元用玻璃基板[康寧公司制，商品名"Eagle XG"]的兩面，制 作光學層疊體。對該光學層疊體，在以下3個條件下進行耐久試驗，在各試驗后的光學層疊 體中，目視觀察有無粘合劑層的鼓起、剝離或發泡等引起的外觀變化。耐久試驗為在溫度 100°C的干燥條件下保管1000小時的耐熱試驗、在溫度80°C及相對濕度90%下保管1000 小時的耐濕熱試驗、以及從加熱到70°C的狀態降溫至_40°C、接著升溫至70°C，將該過程作 為1個循環（30分鐘），進行將其重復500個循環的耐熱沖擊試驗。將各結果按以下的基準 進行分類，匯總于表2。
[0269] 〈耐熱試驗、耐濕熱試驗及耐熱沖擊試驗的評價基準〉
[0270] ◎:完全沒有看到鼓起、剝離、發泡等外觀變化。
[0271] 〇：幾乎沒有看到鼓起、剝離、發泡等外觀變化。
[0272] Λ :鼓起、剝離、發泡等外觀變化稍微顯著。
[0273] X :顯著地看到鼓起、剝離、發泡等外觀變化。
[0274]【表2】
[0275]
[0276] (表2的腳注）
[0277] 〈交聯劑〉
[0278] Cor-L :甲苯二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物的乙酸乙酯溶液（固體成分濃度 75 % )，從日本聚氨酯株式會社獲得。
[0279] D204EA :甲苯二異氰酸酯的異氰脲酸酯物的乙酸乙酯溶液（固體成分濃度50% )， 從三井化學株式會社獲得。
[0280] 〈硅烷化合物〉
[0281] KBM-403 :環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷（液體），從信越化學工業株式會社獲得。
[0282] X-41-1053 :硅酮烷氧基低聚物（液體），從信越化學工業株式會社獲得。
[0283] 由表1及表2得知，使用了本發明規定的粘合劑組合物的實施例1~21與使用了 由本發明規定范圍外的丙烯酸類樹脂構成的粘合劑組合物的比較例1~5相比，在耐熱性、 耐濕熱性及耐熱沖擊性方面獲得了優異的結果。
[0284] 工業實用性
[0285] 本發明的帶粘合劑的樹脂膜在通過粘合劑層貼合于玻璃時，即使樹脂膜為在假定 為車載用途等假定的嚴酷的環境的耐久試驗中變形量大的光學膜，也不發生鼓起、剝離等 現象，耐久性優異。采用光學膜作為該樹脂膜的帶粘合劑的樹脂膜優選用于液晶顯示裝置。
[0286] 符號的說明
[0287] 1......偏振膜
[0288] 2......表面處理層
[0289] 3......(第一）保護膜
[0290] 4......第二保護膜
[0291] 5......偏振板
[0292] 7......相位差膜
[0293] 8......層間粘合劑
[0294] 10......光學膜
[0295] 20......貼合于液晶單元（玻璃基板）的粘合劑層
[0296] 25......帶粘合劑的樹脂膜
[0297] 30......液晶單元（玻璃基板）
[0298] 40......光學層疊體
【主權項】
1. 一種帶粘合劑的樹脂膜，其特征在于，在樹脂膜的表面設有由含有第一丙烯酸類樹 脂的粘合劑組合物形成的粘合劑層，所述第一丙烯酸類樹脂由使用的單體的配合比例和每 1分子單體的羰基的重量求出的存在于丙烯酸類樹脂中的羰基的重量比率為24%以上。2. 根據權利要求1所述的帶粘合劑的樹脂膜，其中，所述粘合劑層是由含有下述成分 的粘合劑組合物形成的： (A) 所述第一丙烯酸類樹脂100重量份，其為由含有下述成分的單體混合物得到的共 聚物，且重均分子量為50萬~170萬： (al)(甲基）丙烯酸烷基酯60~96. 99重量％、 (a2)分子內具有1個烯屬雙鍵和至少1個芳香環的不飽和單體2~30重量％、 (a3)具有羧基的不飽和單體0. 01~2重量％、及 (a4)選自具有羥基的不飽和單體、具有酰胺鍵的不飽和單體及具有氨基的不飽和單體 中的至少1種的單體1~8重量％， (B) 異氰酸酯系交聯劑0. 1~1重量份，以及 (C) 硅烷化合物0? 05~5重量份。3. 根據權利要求2所述的帶粘合劑的樹脂膜，其中，所述（甲基）丙烯酸烷基酯（al) 為至少含有具有碳原子數為1~3的烷基的丙烯酸烷基酯及具有可以被碳原子數為1~10 的烷氧基取代的碳原子數4~14的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯的混合物。4. 根據權利要求1~3中任一項所述的帶粘合劑的樹脂膜，其中，所述樹脂膜為選自偏 振板及相位差膜的光學膜。5. 根據權利要求4所述的帶粘合劑的樹脂膜，其中，所述偏振板是將保護膜、偏振膜及 相位差膜依次層疊而得到的，保護膜為包含第二丙烯酸類樹脂的透明樹脂膜，相位差膜為 包含選自環烯烴系樹脂、纖維素系樹脂、聚酯系樹脂及聚碳酸酯系樹脂中的樹脂的樹脂膜。6. 根據權利要求4或5所述的帶粘合劑的樹脂膜，其中，所述光學膜以被貼附于厚 0. 5mm的玻璃的狀態在85°C下保存24小時后的翹曲量的絕對值為1400ym以上。7. 根據權利要求1~6中任一項所述的帶粘合劑的樹脂膜，其中，所述粘合劑層在溫度 23°C時的拉伸彈性模量為0. 22MPa以上。8. 根據權利要求1~7中任一項所述的帶粘合劑的樹脂膜，其中，在所述粘合劑層的表 面貼附有剝離膜。9. 一種光學層疊體，其是權利要求4~7中任一項所述的帶粘合劑的樹脂膜通過其粘 合劑層側層疊于玻璃基板而成的。
【專利摘要】本發明提供即使在使用容易變形的光學膜作為樹脂膜的情況下，在嚴酷的環境下的耐久性也優異的帶粘合劑層的樹脂膜、及將其貼附于液晶單元等的玻璃基板而成的光學層疊體。在樹脂膜的表面設有由含有第一丙烯酸類樹脂的粘合劑組合物形成的粘合劑層的帶粘合劑的樹脂膜，該第一丙烯酸類樹脂由使用的單體的配合比例和每1分子單體的羰基的重量求出的存在于丙烯酸類樹脂中的羰基的重量比率為24％以上。上述粘合劑層可以由含有(A)第一丙烯酸類樹脂100重量份、(B)異氰酸酯系交聯劑0.1～1重量份、及(C)硅烷化合物0.05～5重量份的粘合劑組合物形成。
【IPC分類】C09J133/08, C09J11/06, C09J7/02, G02B5/30
【公開號】CN104927691
【申請號】CN201510113316
【發明人】鄭景文, 太田陽介, 阪上智惠
【申請人】住友化學株式會社
【公開日】2015年9月23日
【申請日】2015年3月16日