帶粘合劑的樹脂膜及使用其的光學層疊體的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及膜表面形成有粘合劑層的帶粘合劑的樹脂膜。作為該樹脂膜，可以列 舉例如包含偏振板及相位差膜的光學膜。本發明還涉及將樹脂膜包含光學膜的帶粘合劑的 樹脂膜層疊于玻璃基板而成的液晶顯示用光學層疊體。
【背景技術】
[0002] 偏振板安裝于液晶顯示裝置中而被廣泛使用。該偏振板通常為在偏振膜的至少一 面層疊透明樹脂膜作為保護膜的結構，此外，也有在偏振板上層疊賦予相位差的透明樹脂 膜（相位差膜）的結構的偏振板（橢圓偏振板）。這些偏振板以其保護膜或相位差膜的表 面設有粘合劑層，且在粘合劑層上貼附有剝離膜的狀態流通。在本說明書中，將如上所述的 偏振板、橢圓偏振板、相位差膜等統一稱為光學膜。設有粘合劑層的光學膜在從粘合劑層剝 下剝離膜后，通過露出的粘合劑層貼合于液晶單元，作為液晶顯示裝置使用。
[0003] 上述的液晶顯示裝置如果暴露于高溫或高濕熱條件下或反復進行加熱和冷卻的 條件下，則作為其構成部件的光學膜會發生尺寸變化，有時會發生粘合劑層的發泡、在光學 膜和粘合劑層之間或粘合劑層和液晶單元之間產生鼓起、剝離等。因此，要求不發生這樣的 不良、耐久性優異的液晶顯示裝置。
[0004] 作為其對策之一，進行了粘合劑的開發。例如，在專利第3997270號公報（專利文 獻1)中記載了通過使用下述丙烯酸系粘合劑組合物作為光學膜用粘合劑，在將形成有包 含其的粘合劑層的光學膜（光學部件）貼附于玻璃基板時，可以緩和由光學部件的尺寸變 化引起的應力、防止高濕熱條件下的剝離、發泡，所述丙烯酸系粘合劑組合物使用以含芳香 族的單體為共聚成分的特定的（甲基）丙烯酸系聚合物。然而，這樣的粘合劑組合物雖然 在通常溫度范圍的試驗中顯示出充分的耐久性，但是在假定為車載用途等嚴酷的使用環境 的試驗中仍然會發生粘合劑層和液晶單元之間的鼓起、剝離。特別是這樣的鼓起、剝離在貼 合有粘合劑層的光學膜的透濕度低的情況下顯著可見。
[0005] 作為提高在如上所述的嚴酷的使用環境下的耐久性的粘合劑，例如，專利第 4134350號公報（專利文獻2)中記載了使用（甲基）丙烯酸烷基酯、分子內具有羥基的單 體及分子內具有特定官能團的單體作為粘合劑組合物中所含的丙烯酸系聚合物的單體成 分。另外，在日本特開2012-196953號公報（專利文獻3)中，記載了含有特定丙烯酸類樹 脂的粘合劑組合物，在其實施例中，顯示該粘合劑組合物即使應用于透濕度低的光學膜，也 具有充分的耐久性。
[0006] 另一方面，液晶顯示裝置近年來向以手機、車載用車輛導航系統為代表的移動設 備拓展，與此同時，要求其薄型輕質化、低成本化。因此，針對用于液晶顯示裝置的保護膜， 要求膜的薄膜化、向廉價的樹脂膜轉換，有時要采用比現有的保護膜更薄的膜、剛性低的樹 脂膜。然而，這樣的保護膜的偏振膜的收縮抑制力不充分，得到的偏振板存在容易變形的傾 向。此外，將這樣的偏振板應用于液晶單元而得到的液晶顯示裝置存在著在嚴酷的環境下 的耐久性不充分的問題。
[0007] 現有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1 :日本專利第3997270號公報（日本特開2007-138056號公報）
[0010] 專利文獻2 :日本專利第4134350號公報（日本特開2004-91500號公報）
[0011] 專利文獻3 :日本特開2012-196953號公報
【發明內容】
[0012] 發明要解決的問題
[0013] 本發明是為了解決上述問題而作出的，其提供一種例如即使在使用容易變形的光 學膜作為樹脂膜的情況下，在嚴酷的環境下的耐久性也優異的帶粘合劑層的樹脂膜、及該 帶粘合劑的樹脂膜貼合于以液晶單元為代表的玻璃基板而成的光學層疊體。
[0014] 解決問題的方法
[0015]即，本發明提供一種帶粘合劑的樹脂膜，其特征在于，其在樹脂膜的表面設有由含 有第一丙烯酸類樹脂的粘合劑組合物形成的粘合劑層，第一丙烯酸類樹脂由使用的單體的 配合比例和每1分子單體的羰基的重量求出的存在于丙烯酸類樹脂中的羰基的重量比率 為24%以上。
[0016] 上述的帶粘合劑的樹脂膜中的粘合劑層是由含有下述成分的粘合劑組合物形成 的：(A)第一丙烯酸類樹脂100重量份，其為由含有（al)(甲基）丙烯酸烷基酯60~96. 99 重量％、（a2)分子內具有1個烯屬雙鍵和至少1個芳香環的不飽和單體2~30重量％、 (a3)具有羧基的不飽和單體0. 01~2重量％、及（a4)選自具有羥基的不飽和單體、具有酰 胺鍵的不飽和單體及具有氨基的不飽和單體中的至少1種的單體1~8重量％的單體混合 物得到的共聚物，且重均分子量為50萬~170萬，（B)異氰酸酯系交聯劑0. 1~1重量份， 以及（C)硅烷化合物0. 05~5重量份。
[0017] 上述的（甲基）丙烯酸烷基酯（al)優選為至少含有具有碳原子數為1~3的烷 基的丙烯酸烷基酯及具有可以被碳原子數為1~10的烷氧基取代的碳原子數4~14的烷 基的（甲基）丙烯酸烷基酯的混合物。
[0018] 本發明中的樹脂膜可以是選自偏振板及相位差膜的光學膜。作為該偏振板，是將 保護膜、偏振膜及相位差膜依次層疊而得到的，保護膜為包含第二丙烯酸類樹脂的透明樹 脂膜構成，相位差膜為包含選自環烯烴系樹脂、纖維素系樹脂、聚酯系樹脂及聚碳酸酯系樹 脂中的樹脂的樹脂膜構成。另外，上述光學膜使用以通過市售的粘合劑貼附于厚〇. 5_的 玻璃的狀態在85°C下保存24小時后的翹曲量的絕對值為1400 μm以上的光學膜。
[0019] 本發明中，粘合劑層優選在溫度23°C時的拉伸彈性模量為0. 22MPa以上。另外，本 發明的帶粘合劑的樹脂膜的粘合劑層的表面可以貼附有剝離膜。
[0020] 進一步，樹脂膜為光學膜的情況下，可以通過其粘合劑層側層疊于液晶單元，制成 液晶顯示用光學層疊體。本發明還提供這樣的光學層疊體。
[0021] 發明的效果
[0022] 根據本發明，可以通過例如由光學膜構成樹脂膜，并層疊于液晶單元的玻璃基板 上而得到液晶顯示用光學層疊體。該光學層疊體雖然構成其的光學膜在假定為車載用途等 的嚴酷的環境下容易發生尺寸變化、卷曲等變形，但變形被所述粘合劑層抑制，另外，由于 該粘合劑層可以將光學膜和液晶單元牢固地粘接，因此，可以抑制在光學膜和粘合劑層的 界面或粘合劑層和液晶單元的界面產生鼓起、剝離等，耐久性優異。
【附圖說明】
[0023] [圖1]圖1是表示本發明的光學層疊體的優選層結構的例子的截面示意圖。
【具體實施方式】
[0024] 以下，對本發明進行詳細說明。本發明的帶粘合劑的樹脂膜的特征在于，在樹脂膜 上設有由含有第一丙烯酸類樹脂作為主成分的粘合劑組合物形成的粘合劑層，該第一丙烯 酸類樹脂由用于共聚的單體的配合比例和每1分子該單體的羰基的重量求出的存在于丙 烯酸類樹脂中的羰基的重量比率為24%以上。另外，本發明的樹脂膜可以使用包括偏振板 及相位差膜在內的光學膜。本說明書中，有時將如上所述地由光學膜構成樹脂膜的帶粘合 劑的樹脂膜稱為"帶粘合劑的光學膜"。首先，對設置于樹脂膜上的粘合劑層進行說明。
[0025] [粘合劑層（粘合劑組合物）]
[0026] 本發明中，設置于樹脂膜上的粘合劑層為由含有第一丙烯酸類樹脂的粘合劑組合 物形成的層，所述第一丙烯酸類樹脂由用于共聚的單體的配合比例和每1分子該單體的羰 基的重量求出的存在于丙烯酸類樹脂中的羰基的重量比率為24 %以上。該粘合劑組合物為 以第一丙烯酸類樹脂為主成分的組合物，并且可以含有例如第一丙烯酸類樹脂（A)、異氰酸 酯系交聯劑（B)及硅烷化合物（C)。
[0027] 〈第一丙烯酸類樹脂（A) >
[0028] 本發明中，由含有第一丙烯酸類樹脂的粘合劑組合物形成粘合劑層是重要的，所 述第一丙烯酸類樹脂的存在于丙烯酸類樹脂中的羰基的重量比率為24%以上。存在于第一 丙烯酸類樹脂中的羰基的重量比率可以由用于第一丙烯酸類樹脂的共聚的單體的配合比 例和每1分子該單體的羰基的重量來求出。該羰基的重量比率為通過如下方法得到的重量 比率：對用于共聚的全部單體，求出每1分子單體的羰基的重量比，所述每1分子單體的羰 基的重量比由1分子單體的分子量（Mw)、該單體所具有的羰基的數量（N)及羰基的分子量 (28)求出，接著，對該重量比乘以其單體的配合比例（X)，所述配合比例⑴以用于第一丙 烯酸類樹脂的共聚的單體總量為基準，將對各單體求出的該數值的和用百分率表示。該羰 基的重量比率可以通過下式求出。
[0029]【數學式1】
[0030]
[0031] 上述的單體所具有的羰基為存在于分子中的碳-氧雙鍵。作為具有羰基的原子團 的例子，可以列舉：乙酰基（CH3CO-)、乙酰氧基（CH3COO-)、醛基（-CH0)、異氰酰基（-NC0)、 氨甲酰基（-CONH2)、羧基（-⑶0H)、丙烯酰氧基（CH2= CH-C00-)、甲基丙烯酰氧基[CH2 = C(CH3)-C00-]、酮（-C0-)、酯（-C00-)、酰胺（-C0NH-)等。羰基的重量比率是在1分子單體 內存在1個這些羰基的情況下使上述式（I)中的N為1、在分子內存在2個這些羰基的情況 下使上述式（I)中的N為2而算出的。
[0032] 關于通過上述式（I)求出的存在于丙烯酸類樹脂中的羰基的重量比率，如果其數 值變高，則由于丙烯酸類樹脂的極性變高，粘合劑的凝聚力提高。粘合劑的凝聚力也可以通 過添加通常的交聯劑來提高，但是，根據該方法，存在粘合劑層變硬的傾向，變得難以緩和 與被粘物的界面處所產生的應力，因此，有時粘合劑層的粘接力會降低。與此相對，通過采 用存在于丙烯酸類樹脂中的羰基的重量比率滿足上述條件的樹脂作為粘合劑的主成分，可 以制成凝聚力和粘接性兼備的粘合劑。本發明中，通過采用這樣的第一丙烯酸類樹脂作為 粘合劑的主成分，將帶粘合劑的樹脂膜貼合于液晶單元等的玻璃基板而成的光學層疊體的 樹脂膜即使是包含在高溫或高濕熱環境等嚴酷的條件下會大幅度地發生變形的光學膜的 情況下，粘合劑層也能抑制光學膜的變形，且光學膜和玻璃基板可以牢固地粘接，因此，可 以抑制玻璃基板和粘合劑層的界面處發生的鼓起、剝離。
[0033] 上述存在于丙烯酸類樹脂中的羰基的重量比率如果為24%以上，則即使是在使用 變形大的光學膜的情況下，耐久性也良好。另一方面，如果該羰基的重量比率變得過高，則 雖然耐久性提高，但處于粘合劑的再加工性降低的傾向。因此，在實用性方面，羰基的重量 比率優選為30 %以下，更優選為28 %以下。
[0034] 這樣的第一丙烯酸類樹脂可以為單體的共聚物，作為其優選例子，可以列舉由單 體混合物得到的共聚物，所述單體混合物以（甲基）丙烯酸烷基酯（al)為主成分，并且進 一步含有分子內具有1個烯屬雙鍵和至少1個芳香環的不飽和單體（a2)、具有羧基的不飽 和單體（a3)及具有極性官能團的不飽和單體（a4)。該具有極性官能團的不飽和單體（a4) 為具有羧基的不飽和單體（a3)以外的物質，可以列舉例如：具有羥基的不飽和單體、具有 酰胺鍵的不飽和單體及具有氨基的不飽和單體等。
[0035] 在此，（甲基）丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸中的任一種，此外，稱為（甲基）丙 烯酸酯等時的"（甲基）"也為同樣的含義。另外，本說明書中，有時分別將（甲基）丙烯酸 烷基酯（al)簡稱為"單體（al) "、將分子內具有1個烯屬雙鍵和至少1個芳香環的不飽和 單體（a2)簡稱為"單體（a2)"，將具有羧基的不飽和單體（a3)簡稱為"單體（a3)"，將具有 極性官能團的不飽和單體（a4)簡稱為"單體（a4)"。
[0036] (甲基）丙烯酸烷基酯（al)由下式（II)所表示，此處，R1為氫原子或甲基，R2為 碳原子數1~14的烷基。R2所表示的烷基各基團中的氫原子可以被碳原子數1~10的烷 氧基取代。
[0037]【化學式1】
[0038]
[0039] 作為上述式（II)所示的（甲基）丙烯酸烷基酯，具體可以例示：丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯及丙烯酸十二烷基酯等直鏈狀的丙烯 酸烷基酯；丙烯酸異丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸異辛酯等支鏈狀的 丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲 基丙烯酸正辛酯及甲基丙烯酸十二烷基酯等直鏈狀的甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸異丁 酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯及甲基丙烯酸異辛酯等支鏈狀的甲基丙烯酸烷基酯等。
[0040] 作為上述馬為被烷氧基取代的烷基的情況，即R2為烷氧基烷基的式（II)所示的 (甲基）丙烯酸烷基醋，具體可以例示：丙烯酸2-甲氧基乙醋、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸 3_甲氧基丁酯、丙烯酸4-甲氧基戊酯、丙烯酸8-辛酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙 烯酸乙氧基甲酯等。
[0041] 此外，（甲基）丙烯酸烷基酯（al)可以由1種單體構成，也可以為2種以上的混 合物，但本發明中優選為2種以上單體的混合物。作為其優選例子，可以列舉至少含有具有 碳原子數1~3的烷基的丙烯酸烷基酯和具有可以被碳原子數1~10的烷氧基取代的碳 原子數4~14的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯的混合物。
[0042] 具有碳原子數1~3的烷基的丙烯酸烷基酯中包括上述式（II)的R2為碳原子數 1~3的烷基的丙烯酸烷基酯。其中，優選使用丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯，更優選使用丙烯 酸甲酯。
[0043] 具有可以被碳原子數1~10的烷氧基取代的碳原子數4~14的烷基的（甲基） 丙烯酸烷基酯中包括上述式（II)的R2為可以被碳原子數1~10的烷氧基取代的碳原子 數4~14的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯。其中，優選使用丙烯酸正丁酯。
[0044] (甲基）丙烯酸烷基酯（al)除上述具有碳原子數1~3的烷基的丙烯酸烷基酯及 具有可以被碳原子數1~10的烷氧基取代的碳原子數4~14的烷基的（甲基）丙烯酸烷 基酯之外，還可以包括具有構成烷基的碳的至少一個被碳原子數1~10的烷氧基取代的碳 原子數1~3的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯。在配合該化合物的情況下，在滿足上述的 存在于丙烯酸類樹脂中的羰基的重量比率的范圍內可以設為適宜的量。
[0045] 單體（al)為具有碳原子數1~3的烷基的丙烯酸烷基酯及具有可以被碳原子數 1~10的烷氧基取代的碳原子數4~14的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯的混合物的情況 下，其配合比例具體為以如下方式配合：在構成第一丙烯酸類樹脂（A)的全部單體中，具有 碳原子數1~3的烷基的丙烯酸烷基酯為25重量％以上，更優選為30重量％以上，進一步 優選為35重量％以上。另外，具有可以被碳原子數1~10的烷氧基取代的碳原子數4~ 14的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯以25重量％以上、更優選35重量％以上、進一步優選 45重量％以上的量配合。單體（al)為混合物的情況下，優選以這樣的配合比例且滿足上述 單體（al)的配合量的方式使用。本發明中，作為（甲基）丙烯酸烷基酯（al)，優選使用以 上述比例含有丙烯酸甲酯及丙烯酸正丁酯的混合物。
[0046] 單體（al)優選為上述的混合物，此外，還可以含有上述的具有構成烷基的碳的至 少1個被碳原子數1~10的烷氧基取代的碳原子數1~3的烷基的（甲基）