Adsorption and Photo-Degradation on Fly Ash Based Substrates"，Adsorption 2011, 17, 101 - 108 ； J. -T. Li, B. Bai, Y. -L. Song, "Degradation of Acid Orange 3in Aqueous Solution by Combination of Fly Ash/H202and Ultrasound Irradiation"，Indian Journal of Chemical Technology 2010, 17, 198-203)，其中，已經報道在溫和條件下退火（在400°C， lh)用于從還原的氧化石墨烯-Fe30 4復合材料的表面去除先前吸附的羅丹明B染料。飄塵和 Ti02粉末的機械混合物已經用于在紫外（UV)-照射輻照下分解飄塵的表面上的有機合成染 料。已經報道飄塵的循環，經過使用H 202和超聲-照射（芬頓類反應）的組合在其表面上同 時的染料吸附和染料降解。可以參考（S. Shukla, K. G. K. Warrier, K. B. Babitha, "Methods for Decomposition of Organic Synthetic-Dyes using Semiconductor-Oxides Nanotubes via Dark-Catalysis"，PCT Application No. PCT/IN2013/000319(在 2013 年 5 月 17 日提交），Indian Patent Application 2555DEL2012(在 2012 年 8 月 17 日提 交））其中，水熱處理HTN或ATN和H202的組合已經用于降解水溶液中先前吸附的有機合 成染料，一般在暗條件下，不使用外部照射和外部電源。在這種情況下，染料分解通過同 時攻擊自由羥基自由基（〇H'）和超氧化物離子（0 2〇實現，在H202存在的情況下，通過HTN 和 ATN 生成它們。可以參考（M.S.Yalfani, S. Contreras, F. Medina, J.Sueiras, "Direct Generation of Hydrogen Peroxide from Formic Acid and Causing Heterogeneous Pd/ a -Al203Catalysts"，Chemical Communications, 2008, 3885 - 3887)，其中，在氧化錯 (A1203)基質上沉積的Pd已經用于使用甲酸和（HCOOH)和溶解的氧（0 2)在原位生成H202， 它可以經過芬頓和芬頓類反應用于分解水溶液中有機合成的染料。然而，現有技術的主要 缺點是如下。
[0023] (16)從上述各種吸附劑-用于循環它們作為催化劑-的表面去除先前吸附染料的 創新技術是未知的。
[0024] (17)甚至在溫和條件下進行的退火處理可以破壞納米管形態和相結構；
[0025] (18)飄塵和i02在染料分解后不可以從它們的機械混合物中分開，因為它們是非 磁性的；因此，從飄塵和Ti0 2粉末的機械混合物中，用于重復使用前者，分離地用于在暗條 件中進行的染料吸附過程，飄塵的循環是不可能的。
[0026] (19從沒有報道使用磁性光催化劑用于循環染料吸附劑，吸附劑一般為不具有和 具有表面修飾的飄塵，磁性光催化和由"芯-殼"納米復合材料顆粒顆粒組成，具有磁性陶 瓷顆粒的芯，氧化硅或有機聚合物的中間絕緣層，和半導體氧化物催化劑諸如銳鈦型-Ti0 2 的納米晶體顆粒的殼。
[0027] (20)經過包括使用1102光催化劑的機械混合和UV-輻照方法，不可以循環使用吸 附劑諸如HTN和ATN，因為納米晶體Ti0 2顆粒具有經過離子交換機制（在此已經公開）附 著HTN和ATN的趨勢，對于特定數量的染料吸附劑，這減少可以用于染料吸附的可能位點的 總的數量。后者問題隨著染料吸附循環的數量的增加變得嚴重。
[0028] (21)使用H202(芬頓類反應）和超聲輻照的組合的飄塵顆粒的循環是昂貴的方法。
[0029] (22)在染料去除應用中、不使用外部電源的循環飄塵的有效方法是未知的。
[0030] 因此，有必要研發更簡單、更容易、劃算、高效和創新方法以去除或分解染料吸附 劑的表面的先前吸附的染料，以使得在染料去除的應用中它們的循環是可能的，吸附劑一 般為具有和不具有表面修飾的飄塵。
[0031] 發明的目的
[0032] 本發明的主要目的是提供對于染料去除和其方法有用的半導體氧化物納米 管-基復合材料顆粒。
[0033] 本發明的另一個目的是提供半導體氧化物納米管基復合材料顆粒，其一般與涉及 從水溶液中經過表面吸附方法去除有機合成染料的潛在應用有關，表面吸附方法包括離子 交換和靜電吸附機制，在暗條件下操作。
[0034] 本發明的還另一個目的是提供制備半導體氧化物納米管_飄塵和半導體氧化物 納米管金屬氧化物復合材料顆粒的方法。
[0035] 本發明的還另一個目的是提供創新產品和循環飄塵的方法，飄塵具有表面吸附的 金屬陽離子，該產品作為增值的廢棄物副產品。
[0036] 本發明的還另一個目的是提供包括在水溶液中暗條件下操作的飄塵顆粒的表面 增敏（通過吸附陽離子（金屬-離子（M n+)或質子（H+))和離子交換機制的方法，用于處理 新穎的半導體氧化物納米管飄塵復合材料顆粒。
[0037] 本發明的還另一個目的是提供半導體氧化物納米管飄塵復合材料顆粒的處理的 最佳參數，經過包括在水溶液中暗條件下操作的飄塵顆粒的表面增敏和離子交換機理的方 法。
[0038] 本發明的還另一個目的是提供半導體氧化物的摻雜納米管，以增加半導體氧化物 納米管飄塵復合材料顆粒用于染料去除應用的染料吸附容量。
[0039] 本發明的還另一個目的是提供制備半導體氧化物納米管金屬氧化物納米顆粒的 方法，它不包括表面增敏步驟。
[0040] 本發明的還另一個目的是提供分解在收到基飄塵顆粒或半導體氧化物納米管飄 塵復合材料顆粒（非磁性）的表面上的先前吸附的染料，通過使用磁性光催化劑和暴露到 UV或日光-照射的組合循環收到基飄塵顆粒或者半導體氧化物納米管飄塵復合材料顆粒， 作為暗條件中進行染料吸附的重復循環的催化劑。
[0041] 本發明的還另一個目的是提供分解在半導體氧化物納米管金屬氧化物磁性納 米復合材料顆粒的表面上先前吸附染料的方法，通過使用貴金屬沉積的納米晶體銳鈦 型-11〇 2光催化劑（非磁性）和暴露到UV-日光照射的組合，以循環磁性納米復合材料作 為暗條件中進行的染料吸附的重復循環的催化劑。
[0042] 本發明的還另一個目的是提供性質上是磁性的半導體氧化物納米管飄塵復合材 料顆粒。
[0043] 本發明的還另一個目的是提供制備性質上是磁性的半導體氧化物納米管飄塵復 合材料顆粒的方法。
[0044] 本發明的還另一個目的是提供性質上是磁性用于染料去除應用的半導體氧化物 納米管飄塵復合材料顆粒。
【發明內容】
[0045] 相應地，本發明提供復合材料顆粒，它包括，
[0046] (i)直徑范圍為0. 3-100 ym的金屬陽離子（Mn+)或者質子增敏飄塵顆粒，
[0047] (ii)沉積在金屬陽離子或者質子增敏飄塵顆粒的表面上的半導體氧化物的納米 管。
[0048] 在本發明的一個實施方式中，納米管是在l_15wt. %的范圍，金屬陽離子（Mn+)或 質子范圍為l_80wt. %，和剩余是飄塵顆粒的重量。
[0049] 在本發明的一個實施方式中，飄塵顆粒由氧化硅（Si02 , 50_85wt. % )、氧化鋁 (A1203, 5-20wt. % )、氧化鐵（Fe203, 5-15wt. % )和微量的其它元素氧化物組成，其它元素選 自鈣、鈦、鎂和有毒的重金屬，重金屬選自砷、鉛和鈷。
[0050] 在本發明的另一個實施方式中，金屬陽離子（Mn+)選自Sn 2+/Sn4+、Fe27Fe3+、Pb2+、 Zn 2+、Cu2+、Mn2+和 Ti 4+。
[0051] 本發明的還另一個實施方式中，半導體氧化物的納米管選自水熱處理的氫鈦酸 (HTN，H 2Ti307或纖鐵礦型）、銳鈦型-TiO 2 (ATN)和Ag-摻雜的ATN。
[0052] 本發明的還另一個實施方式，半導體氧化物的納米管任選地在短邊緣（管開口） 附著到磁性金屬氧化物納米顆粒和/或用磁性金屬氧化物納米顆粒沉積在表面，磁性金屬 氧化物納米顆粒選自 y -Fe203、Fe304、CoFe20 4、NiFe204、MnFe204、Co、Fe 和 Ni。
[0053] 在本發明的還另一個實施方式中，制備復合材料顆粒的方法，其中所述方法包括 以下步驟，
[0054] (a)在水中溶解金屬鹽（l_70g I1)，具有初始溶液-pH~1-2,在持續30_300min 連續攪拌下使用〇. 1-1M HC1溶液調節，溫度范圍為20-30°C ;然后在持續30-300min連續 攪拌、溫度范圍為20-30°C下將飄塵顆粒懸浮入其中，以獲得金屬陽離子（Mn+) 增敏飄塵顆粒的懸浮液；
[0055] (b)任選地，將飄塵顆粒懸浮在50_250ml的水中（l_25g ? r1)，具有初始溶 液-pH~1-2,持續30-300min連續攪拌、溫度范圍為20-30°C下使用0. 1-1M HC1溶液調節， 以獲得質子增敏飄塵顆粒的懸浮液；
[0056] (c)將水熱處理的半導體氧化物的納米管（0. l_5g ? r1)加入到步驟（a)或步 驟（b)中得到的陽離子（Mn+)或者質子增敏飄塵顆粒的懸浮液中，然后超聲懸浮液持續 5_30min ;
[0057](d)在溫度范圍20-30°C之間、連續攪拌步驟（c)中獲得的懸浮液30-300min，以獲 得半導體氧化物納米管和陽離子（Mn+)或質子增敏飄塵顆粒的復合材料；
[0058] (e)使用在2000-4000rpm工作的離心機或外部磁場，分離步驟（d)中獲得的復合 材料顆粒，然后使用水多次洗滌復合材料顆粒持續30min-2h，直到濾液的pH保持不變或者 中性，然后分離和在70-90°C烘箱中干燥復合材料顆粒10_15h。
[0059] 在本發明的還另一個實施方式中，在步驟（a)中使用的金屬鹽選自Sn 2+/Sn4+、Fe27 Fe3+、Pb 2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+、Ti4+等的氯鹽、硝酸鹽、硫酸鹽。
[0060] 在本發明的還另一個實施方式中，納米復合材料顆粒，它包括，
[0061] (i)范圍為5-70wt. %的金屬氧化物納米顆粒；
[0062] (ii)在短邊緣（管開口）附著金屬氧化物納米顆粒的表面、范圍為30_95wt. %的 半導體氧化物的納米管。
[0063] 在本發明的還另一個實施方式中，金屬氧化物納米顆粒選自y_Fe203(磁性）、 Fe304 (磁性）、Sn0/Sn02、PbO、ZnO、CuO、MnO 和 Ti02〇
[0064] 在本發明的還另一個實施方式中，半導體氧化物的納米管選自水熱處理的氫鈦酸 (HTN，H2Ti307或纖鐵礦型）和銳鈦型-TiO 2 (ATN)。
[0065] 在本發明的還另一個實施方式中，制備納米復合材料顆粒的方法，其中所述方法 包括以下步驟，
[0066] (A)在連續攪拌持續5-30min、在20-30°C的溫度范圍，將0. 5-10g ? I-1的金屬氧 化物納米顆粒分散在具有中性溶液-pH (~6. 5-7. 5)的水中；
[0067] (B)在連續攪拌5-30mi、在20-30°C的溫度范圍，步驟（A)中獲得的懸浮液中加入 0. 5-10g ? r1的水熱處理的半導體氧化物的納米管，然后超聲懸浮液持續5-30min，隨后在 暗條件下攪拌懸浮液持續l-l〇h，以獲得半導體氧化物納米管金屬氧化物納米復合材料顆 粒；
[0068] (C)使用在2000-4000rpm操作的離心機或中等外部磁場，分離半導體氧化物納 米管金屬氧化物納米復合材料顆粒，然后使用水洗滌納米復合材料顆粒持續30min-2h， 直到濾液的pH保持不變或者中性，然后分離和在70-90 °C烘箱中干燥納米復合材料顆粒 10-15h〇
[0069] 在本發明的另一個實施方式中，復合材料和納米復合材料顆粒對于包括從水溶液 中染料和工業廢水中的染料去除的應用是有用的，經過在暗條件中操作的表面吸附機制。
[0070] 本發明的還另一個實施方式，復合材料/納米復合材料顆粒的表面清潔和循環的 方法，在有機合成染料經過在暗條件中工作的表面吸附機制從水溶液中吸附之后，
[0071] a?將l_30g ?r1的具有表面吸附有機合成染料（0? l_3mg 的復合材料/納米 復合材料顆粒懸浮在水中，在20-30°C之間的溫度范圍連續攪拌5-30min之間時間段范圍；
[0072] b.在連續攪拌下，將選自納米晶體銳鈦型-Ti02_涂布的Si0 2/y-Fe203光催化劑 或者貴金屬沉積的納米晶體銳鈦型_110 2的光催化劑懸浮在步驟（a)中獲得的懸浮液，然 后超聲懸浮液持續5-30min，隨后在UV或日光-照射暴露下連續攪拌懸浮液持續l-10h;
[0073] c.在2000-4000rpm離心溶液，分離在一起的復合材料/納米復合材料顆粒和光催 化劑，然后使用水洗滌30min-2h，多次，直到濾液的pH保持不變或者中性；
[0074] d.使用外部磁場，將光催化劑顆粒與表面清潔的復合材料/納米復合材料顆粒分 開；
[0075] e.在70-90°C烘箱中同時干燥光催化劑顆粒和/復合材料/納米復合材料顆粒 l〇-15h，用于再用。
【附圖說明】
[0076] 圖1表示收到基飄塵顆粒（a)和水熱處理的HTN(b)的TEM圖像。
[0077] 圖2表示收到基飄塵顆粒（a)和水熱處理的HTN(b)的XRD圖。
[0078] 圖3表示收到基飄塵顆粒（a)和水熱處理的HTN(b)的EDX光譜。
[0079] 圖4表示顯示表面和界面區域的收到基飄塵顆粒（a)和微納米完整HTN-飄塵顆 粒（b)的高倍放大TEM圖像。在（b)中，復合材料經過在暗條件下水溶液中操作的離子交 換機制處理，使用Sn 2+陽離子用于收到基飄塵顆粒的表面增敏。
[0080]圖5表示微納米完整HTN-飄塵復合材料顆粒的XRD圖（a)和EDX光譜（b)，復合 材料顆粒經過在水溶液中暗條件下操作的離子交換機制處理，使用Sn2+陽離子用于收到基 飄塵顆粒的表面增敏。初始SnCl2濃度是40g ?廠1。
[0081] 圖6表示表面吸附MB染料作為接觸時間的函數對于SnCl2f同溶解時間的變化， 不同溶解時間變化為30min (a)、2h (b)和4h (c)。初始SnCl2濃度變化為5 (i)、20 (i i)、 40 (iii)和60g ? r1 (iv)。在染料吸附測量期間初始溶液-pH是~7. 5。
[0082] 圖7表示以乍為對于SnCl 2的不同溶解時間獲得的初始SnCl 2的變化，不同溶解 變化為30min (a)、2h (b)和4h (c)。在染料吸附測量期間初始溶液-pH是~7. 5。qe的最大 值由箭頭表示。
[0083] 圖8表示表面吸附的MB染料的歸一化濃度作為對于HTN-飄塵復合材料顆粒（非 磁性）和水熱處理的HTN獲得的接觸時間的函數中的變化，HTN-飄塵復合材料顆粒使用 SnCl 2溶液的不同接觸時間處理，其中收到基飄塵顆粒（a)，具有Sn 2+_增敏飄塵顆粒的水熱 處理HTN(b)。（i)-(iv)表示間隔lh的l-4h的接觸時間。初始SnCl 2濃度和其溶解時間是 20g，I-1和2h。在（a)中，HTN和Sn2+-活化的飄塵顆粒接觸時間是4h。在（b)中，SnCl 2 溶液與懸浮的收到基飄塵顆粒的接觸時間是4h。
[0084] 圖9表示（a)表面吸附的MB染料的歸一化濃度作為對于不同初始MB染料濃度獲 得的接觸時間的函數，不同初始MB染料濃度變化為15 (i)、30 (ii)、60 (iii)和90 y M(iv)， 在初始溶液-pH為~7. 5進行測量。（b)表示qj乍為對于HTN-飄塵復合材料獲得的初始 MB染料的函數中計算的變化。
[0085] 圖10表示水熱處理ATN的TEM圖像（a)和XRD圖（b)。用于ATN的水熱處理的母 體是經過乙酸（催化劑）修改的溶液凝膠方法處理的納米晶體銳鈦型_Ti0 2顆粒。在（a) 中，插圖顯示相應SAED圖。在（b)中，A表示銳鈦型-Ti02。
[0086] 圖11表示qe作為對于水熱處理的Ag-摻雜ATN (a)和Ag-摻雜ATN-飄塵顆粒復 合材料顆粒（b)獲得的初始MB染料濃度中的變化，具有不同的Ag/Ti摩爾比-〇(i)、l(ii) 和 5% (iii)〇
[0087] 圖12表示使用常規銳鈦型-Ti02-涂布（循環-5)Si02/y-Fe 203磁性光催化劑（含 有 26wt. % Ti02、25wt. % y -Fe203和 49wt. % SiO 2)獲得的 TEM 圖（a)、EDX 光譜（b)和 XRD 圖（c)，所述磁性光催化劑使用修改Stober法和常規溶液凝膠方法處理。A和M表示銳鈦 型_110 2和y _Fe 203 (磁赤鐵礦）結構。
[0088] 圖13表示中等外部磁場對于銳鈦型_Ti02-涂布（循環-5) Si02/ y _Fe203磁性光 催化劑（含有26wt. % Ti02、25wt. % y-Fe203和49wt. % Si02)從水溶液中磁分離的影響。 (a)和（b)顯示在將磁性光催化劑加到水溶液之后拍攝的數字照片，不存在和存在中等外 部磁場（5min的保持時間）。在（b)中，在右側底角箭頭顯示外部磁體的位置。
[0089] 圖14表示對于收到基飄塵顆粒（a)和銳鈦型_Ti02-涂布（循環-5) Si02/ Y _Fe203 磁性光催化劑（含有26wt. % Ti02、25wt. % y-Fe203和49wt. % SiO 2) (b)獲得的2-羥基 對苯二甲酸（2-hydroxyterepthalic acid)形成相關的PL強度作為日光照射暴露時間的 函數中的變化。激發波長為~315nm。
[0090] 圖15表示使用收到基飄塵顆粒獲得的乍為暗條件中進行的染料吸附循環的數 量的函數中變化。染料吸附循環1-4在之前進行，而循環-5在施加了表面清潔處理之后進 行，在日光-照射暴露下進行，分解收到基飄塵顆粒表面的先前吸附的染料。
[0091] 圖16表示微納米完整HTN-飄塵復合材料顆粒的高倍放大TEM圖（a，b)和EDX光 譜（c)。（a，b)顯示在飄塵顆粒和表面吸附HTN之間界面區域，經過在水溶液中暗條件下操 作的離子交換機制處理，使用Fe 3+陽離子用于收到基飄塵顆粒的表面增敏。HTN-飄塵復合 材料顆粒（非磁性）含有20wt. % Fe和7wt. % HTN (剩余是飄塵顆粒的重量）。
[0092] 圖17表示對于接收基飄塵顆粒（i)和HTN-飄塵復合材料顆粒（非磁性）（ii)獲 得的表面吸附MB染料的歸一化濃度的變化。后者通過使用Fe 3+陽離子用于接收基飄塵顆 粒的表面增敏進行處理。初始MB染料濃度和初始溶液-pH是30 y M和~7. 5。HTN-飄塵 復合材料顆粒（非磁性）含有20wt. % Fe和7wt. % HTN (剩余是飄塵顆粒的重量）。
[0093] 圖18表