對于染料去除有用的半導體氧化物納米管基復合材料顆粒和其方法

對于染料去除有用的半導體氧化物納米管基復合材料顆粒和其方法
【技術領域】
[0001] 本發明主要涉及對染料去除有用的半導體氧化物納米管基復合材料顆粒及其方 法。具體地，本發明涉及半導體氧化物納米管-飄塵和半導體氧化物納米管-金屬氧化物 復合材料顆粒、它們的制備、使用這些顆粒去除染料的方法。更具體地，本發明涉及在染料 去除應用中循環這些復合材料顆粒的方法。
【背景技術】
[0002] 有機合成染料在各種工業諸如紡織、皮革鞣制加工、紙生產、食品技術、農業研 宄、光捕獲陣列、光電化學電池和染發中廣泛地應用。由于它們的大規模生產、廣泛應用 和著色的廢水隨后排放，有毒和非生物降解的有機合成燃料引起重大環境污染和健康風 險因素。而且，它們也影響水體中的陽光穿透和氧溶解度，這反過來影響水下的光合成 活性和生命持續性。而且，由于即使在較低濃度它們強的顏色，有機合成的染料在廢水 處理中產生嚴重的美學問題。另一方面，有毒的溶解的重金屬陽離子由于嚴重的健康問 題對生態系統產生嚴重問題，導致了它們通過食物鏈在活體組織中的積累。因此，從水 溶液和工業廢水中去除高度穩定的有機合成染料和重金屬陽離子是及其重要的。可以 參考（V. K. Gupta, Suhas, "Application of Low-Cost Adsorbents for Dye Removal -A Review"，Journal of Environmental Management 2009, 90, 2313-2342)，其中，已經總 結了在過去使用不同吸附劑諸如橙皮、米糠、椰子殼、炭黑、沸石、碳納米管和飄塵進行的 研宄。一般地，飄塵一直是環境有害和造成世界范圍地重大的處理和循環問題，飄塵（固 體和空心，也知道為煤胞）是熱力電廠的廢物副產品，其包括不同金屬氧化物諸如氧化硅 (Si0 2, 50-85wt. % )、氧化鋁（A1203, 5-20wt. % )、氧化鐵（Fe203, 5-15wt. % )和微量的其它 元素的氧化物的混合物，其它元素諸如鈣、鈦、鎂和有毒的重金屬諸如砷、鉛和鈷。可以參考 (H. Liu, "Method to Produce Durable Non-Vitrified Fly Ash Bricks and Blocks", U. S. Patent No. 7, 998, 268 ；B. R. Reddy, K. M. Ravi, ^Methods of Formulating a Cement Composition"，U. S. Patent No. 7, 913, 757 ；R. L. Hill, C. R. Jolicoeur, R. Carmel, M. Page, I. Spiratos, T. C. To, "Sacrificial Agents for Fly Ash Concrete"，U. S. Patent No. 7, 901，505)，其中，飄塵傳統上用于垃圾填埋地、生產建設材料諸如水泥、陶瓷和磚塊。 可以參考（K. Vasanth Kumar, V. Ramamurthi, S. Srinivasan, "Modeling the Mechanism Involved During the Sorption of Methylene Blue onto Flyash", Journal of Colloid and Interface Science 2005, 284, 14-21 ；M. Matheswaran, T. Karunanithi, "Adsorption of Chrysiodine R by using Fly Ash in Batch Process"，Journal of Hazardous Materials 2007, 145, 154-161 ；D. Mohan, K. P. Singh, G. Singh, K. Kumar, "Removal of Dyes from Wastewater Using Flyash a Low-Cost Adsorbent "，Industrial and Engineering Chemistry Research 2002,41,3688-3695 ；S.Kara, C. Aydiner, E. Demirbas, M. Kobya, N. Dizge, "Modeling the Effects of Adsorbent Dose and Particle Size on the Adsorption of Reactive Textile Dyes by Fly Ash"，Desalination 2007, 212, 282-293)，其中，已經顯示飄塵新的工業應用，諸如聚合物中導電/非導電 填料、附聚活性尾礦的粘合劑、生產沸石和微過濾膜以及從水溶液中吸附油。飄塵也 已經用于從水溶液中吸附不同的有機合成染料，包括雷馬素紅（remazol red) RB 133、 雷馬素藍、日法升黃（rifacion yellow)HED、柯衣定R、結晶紫、羅丹明B、C. I.活性 黑、2-皮考卩林和酸性紅（AR1)。可以參照（M. Visa，C.Bogatu，A. Duta，"Simultaneous Adsorption of Dyes and Heavy Metals from Multicomponent Solutions using Fly Ash^, Applied Surface Science 2010, 256, 5486-5491 ；S. Wang, M. Soudi, L. Li, Z. H. Zhu, "Coal Ash Conversion into Effective Adsorbents for Removal of Metals and Dyes from Wastewater^, Journal of Hazardous Materials 2006, B133, 243-252 ； K. Ojha,N.C.Pradhan,A.N. Samanta, "Zeolite from Fly Ash:Synthesis and Characterization"，Bulletin of Materials Science 2004, 27, 555-563)，其中，飄塵已經 用于從水溶液中吸附重金屬陽離子諸如Sn2+/Sn4+、Fe 27Fe3+、Pb2+、Zn2+、Cu2+、Mn 2+、Ti4+等等。 這些應用使用飄塵的主要優點是經過重量沉降它可以從處理的水溶液中分離。然而，現有 技術-1的主要缺點是如下：
[0003] (1)飄塵具有非常低的比表面積，結果，在其表面上對于吸附有機合成-染料和重 金屬-陽離子顯示非常低的容量。
[0004] (2)增加飄塵的比表面積、不影響其典型的球形形態而且增加其吸附有機合成染 料和重金屬離子的新技術是未知的。
[0005] (3)在飄塵的表面上吸附有機合成染料和重金屬陽離子生成大量的淤渣，它產生 進一步處理、清理和循環問題，這在目前沒有令人滿意地解決。
[0006] (4)目前缺乏新的增加值產品，該產品基于用于潛在應用的飄塵的新穎的表面修 飾，一般從水溶液中去除有機合成染料。
[0007] (5)目前缺乏循環飄塵作為染料去除應用中催化劑的新的方法，通過從其表面分 解先前吸附染料。
[0008] 因此，研發增加飄塵的比表面積以增加其吸附有機染料和重金屬陽離子的容量的 創新性方法是至關重要的。也需要研發創新性方法以從飄塵的表面分解先前吸附染料，以 循環它用于染料吸附的下個循環作為催化劑，可以參考（S. Shukla，S. Seal，J. Akesson，R. Oder, R. Carter, K. Scammon, "Study of Mechanism of Electroless Copper Coating of Flyash Cenosphere Particles"，Applied Surface Science 2001，181，35-50 ; S. Shukla，S. Seal，Z. Rahaman，K. Scammon，"Electroless Copper Coating of Cenospheres using Silver Nitrate Activator''，Materials Letters 2002, 57, 151-156 ;S. Shukla，K. G. K. Warrier, K. V. Bai ju, T. Shi jitha, "Novel Surface-Modifications for Flyash and Industrial Applications Thereof"，U.S.Patent Application No. 13/612363(在2012年 9 月 12 日提交），PCT Application No. PCT/IN2010/000735(在 2010 年 11 月 11 日提交））， 其中，至于關注具有表面吸附的重金屬陽離子的飄塵顆粒，在飄塵顆粒的表面上吸附的Sn2+ 陽離子，已經報道作為使用Sn-Pd催化劑系統的飄塵顆粒的無電鍍金屬（Cu/Ag)-涂層中增 敏劑是有用的。然而，現有技術-2的主要缺點如下。
[0009] (6)具有表面吸附Sn2+陽離子的飄塵顆粒沒有發現新的其它可能的工業應用。
[0010] (7)具有除Sn2+之外的表面吸附金屬離子的飄塵顆粒不適合于無電鍍金屬涂層應 用。
[0011] (8)具有除Sn2+之外的表面吸附金屬離子的飄塵顆粒沒有用于其它可能的應用。
[0012] 然而，需要發明新的可能工業應用用于改進具有表面吸附重金屬陽離子的飄塵 的處理、清理和循環問題。可以參考（T.Kasuga，H. Masayoshi, "Crystalline Titania and Process for Producing the Same"，U. S. Patent No. 6, 027, 775 ；T. Kasuga, H. Masayoshi, "Crystalline Titania having Nanotube Crystal Shape and Process for Producing the Same "，U. S. Patent No. 6, 537, 517 ；N. Harsha, K. R. Ranya, S. Shukla, S. Bi ju, M. L. P. Reddy, K. G. K. ffarrier, "Effect of Silver and Palladium on Dye-Removal Characteristics of Anatase-Titania Nanotubes"，Journal of Nanoscience and Nanotechnology 2011, 11, 2440-2449 ；N. Harsha, K. R. Ranya, K. B. Babitha, S. Shukla, S. Bi ju, M. L. P. Reddy, K. G. K. ffarrier, Hydrothermal Processing of Hydrogen Titanate/Anatase-Titania Nanotubes and Their Application as Strong Dye-Adsorbents"，Journal of Nanoscience and Nanotechnology 2011,11,1175-1187 ； P. Hareesh, K. B. Babitha, S. Shukla, "Processing Fly Ash Stabilized Hydrogen Titanate Nano-Sheets for Industrial Dye-Removal Application"，Journal of Hazardous Materials 2012,229-230, 177-182)，其中，已經展示經過表面吸附方法從水溶 液中去除重金屬陽離子和有機合成染料，包括在暗條件中工作的離子-交換和靜電吸附機 制，使用半導體氧化物諸如氫鈦酸（H 2Ti307，HTN)和銳鈦礦二氧化鈦（Ti02，ATN)。HTN和ATN 具有非常高的比表面積，一般是收到基飄塵顆粒的約100-200倍。因此，吸附有機合成染料 和重金屬陽離子的HTN和ATN的吸附容量是非常地大。然而，現有技術-3的主要缺點是如 下。
[0013] (9) HTN和ATN與處理的水溶液經過重力沉降不可以快速地分離。
[0014] (10) HTN和ATN是非磁性的；因此，它們與處理的水溶液使用外部磁場不可以分 離。
[0015] 考慮到現有技術1-3和它們的局限，看上去有研發新型的復合材料的需求，該材 料將顯示表面吸附有機合成染料和重金屬離子更高的容量，并且可以與處理的水溶液經 過重力沉降或使用外部磁場可以快速地分離。飄塵顆粒具有較低的染料吸附容量，但是 可以與處理的水溶液經過重力沉降可以分離。另一方面，半導體氧化物的納米管具有更 高的染料吸附容量，但是與處理的水溶液經過重力沉降不可以分離。因此，這表明由半 導體氧化物的納米管組成的微納米復合材料可以起到該目的，半導體氧化物諸如水熱處 理的HTN和ATN，其放置在飄塵顆粒的表面上。可以參考（S. Shukla，K.G.K.Warrier，M. R. Varma, M. T. Lajina, N. Harsha, C. P. Reshmi, "Magnetic Dye-Adsorbent Catalyst"，U. S. Patent Application No. 13/521641 (Filed on ll-July-2012),PCT Application No.PCT/IN2010/000198(Filed on 29-March-2010) ；L.Thazhe, A. Shereef, S. Shukla, R. Pattelath, M. R. Varma, K. G. Suresh, K. Patil, K. G. K. ffarrier, "Magnetic Dye-Adsorbent Catalyst:Processing, Characterization, and Application"，Journal of American Ceramic Society 2010, 93(11)，3642 - 3650)，其中，已經研發磁染料吸附催化劑，經過水 熱處理磁性光催化劑（經過Stober和溶液凝膠法處理）、然后一般的洗滌循環以幫助使用 外部磁場快速沉降HTN和ATN，磁染料吸附催化劑由"芯-殼"納米復合材料顆粒組成，具 有磁性陶瓷顆粒的芯和半導體氧化物的納米管的殼。可以參考（C. C. Sheng，L. T. Gui，C. X. Hua, L. L. ffu, L. Q. Cheng, X. Qing, N. Z. ffu, "Preparation and Magnetic Property of Multi-Walled Carbon Nanotube/a-Fe203Composites"，Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2009, 19, 1567-1571 ；E. Santala, M. Kernel 1, M. Lcskcla, M.Ritala, "The Preparation of Reusable Magnetic and Photocatalytic Composite Nanofibers by Electrospinning and Atomic Layer Deposition"，Nanotechnology 2009, 20, 035602 ；S. K Mohapatra, S. Baner jee, M. Misra, ^Synthesis of Fe203/ Ti02Nanorod - Nanotube Arrays by Filling Ti02Nanotubes with Fe"，Nanotechnology 2008,19 315601, Fei Liu, Yinji Jin, Hanbin Liao, Li Cai,Meiping Tong, Yanglong Hou, "Facile Self-Assembly Synthesis of Titanate/Fe304Nanocomposites for the Efficient Removal of Pb2+from Aqueous Systems"，Journal of Physical Chemistry A, DOI: 10. 1039/c2ta00099g)，其中，具有除了"芯-殼"形態之外的形態的磁性納米復合材 料由沉積在Ti02納米管的表面上的磁性納米陶瓷顆粒組成，該磁性納米復合材料也已經經 過不同技術處理，不同技術包括沉淀-煅燒、電紡_原子層沉積、脈沖電沉積和自組裝方法。 然而，現有技術-4的主要缺點是如下。
[0016] (11)溶液凝膠法和水熱法的組合不可以應用于飄塵顆粒，因為Si0 2，飄塵顆粒的 主要組成，在涉及水熱處理的高度堿性水溶液中是可溶的。
[0017] (12)在飄塵的表面上沉積半導體氧化物的納米管的創新技術是未知的。
[0018] (13)包括包括沉淀-煅燒、電紡-原子層沉積和脈沖電沉積的其它技術是不適合 于在飄塵的表面上沉積半導體氧化物的納米管。
[0019] (14)自組裝方法產生具有均勻地分布在半導體氧化物納米管的表面上的磁性納 米顆粒的磁性納米復合材料，它減少了在納米管的表面上需要用于從水溶液中吸附染料分 子和金屬陽離子的可能位點。而且，自組裝方法也需要使用酸用于得到所述形態。
[0020] (15)附著或錨定HTN或ATN到磁性納米顆粒表面-一般在它們的短-邊緣（管-開 口）的創新技術目前是不可得的。結果，所述產品使用任一的現有方法不可以合成。
[0021] 因此，有研發在飄塵顆粒的表面上沉積半導體氧化物的納米管的新型方法的迫切 需求。由于飄塵顆粒是非磁性的，它們使用外部磁場不可以與水溶液分離。因此，也有必要 展示在磁性金屬氧化物納米顆粒（而不是飄塵）的表面上沉積半導體氧化物的納米管，使 用在飄塵顆粒的情況中應用的相同創新機制，通過附著或錨定它們到磁性顆粒表面。因此， 新的復合材料將提供有效處理含有有害的有機合成染料和重金屬陽離子的水溶液的新的 方式，經過創新方式，新的復合材料由沉積在非磁性飄塵的表面上和附著（或錨定）到磁性 金屬氧化物納米顆粒的表面。它也將提供分離和循環飄塵的新的方式，不具有和具有表面 吸附的金屬-陽離子，作為用于染料去除應用的增值產品。
[0022] 如上述，可以使用飄塵（不具有和具有表面吸附的金屬陽離子）、HTN、ATN和 磁性復合材料作為染料吸附劑。為了循環這些染料吸附劑作為染料吸附的下個循環的 催化劑，有必要從它們的表面去除先前吸附的染料。可以參考（Z. Geng，Y. Lin，X. Yu，Q. Shen, L. Ma, Z. Li, N. Pan, X. . Wang, "Highly Efficient Dye Adsorption and Removal:A Functional Hybrid of Reduced Graphene Oxide - Fe304Nanoparticles as an Easily Regenerative Adsorbent ''，Journal of Materials Chemistry 2012,22,3527-3535 ； M. Visa, L. Andronic, D. Lucaci,A.Duta, "Concurrent Dyes