具有高層壓粘結強度的油墨和涂料用組合物的制作方法
【專利說明】具有高層壓粘結強度的油墨和涂料用組合物 發明領域
[0001] 本發明涉及一種包含乳液聚合物和具有醚基的水溶性聚合物的組合物。任選地， 具有羧化物基團的載體樹脂可以包含在該組合物中。此外，本發明涉及一種制備該組合物 的方法以及該組合物在水基涂料或油墨中的用途。本發明尤其涉及該組合物在用于在塑料 基材上印刷的水基油墨以及水基涂料如罩印清漆或油漆中的用途，尤其是作為粘合劑的用 途。具體而言，本發明涉及可以用于要求高層壓粘結強度的應用的組合物。
[0002] 發明背景
[0003]將各種塑料薄膜用于包裝工業中以儲存和航運食品。在許多情況下這些塑料薄膜 印有正文和圖像。用于該目的的印刷油墨必須滿足成功用于該應用中的某些最終使用要 求。這些要求包括良好的可印性、再溶性、耐受性能和高層壓粘結強度（LBS)。塑料包裝所 用油墨還必須呈現良好的潤濕和流動性能以及快干時間。
[0004] 由于來自溶劑基油墨的環境和健康關切，近年來越來越強調將水基油墨用于在包 裝用薄膜上印刷。因此，高度需要具有良好可印性，即良好的油墨轉移和潤濕，對基材的良 好粘附以及良好的圖像分辨率的水基油墨。
[0005]類似地，具有良好再溶性一干燥油墨在處于濕態時的相同油墨中再分散的能力一 的水基油墨也是重要的。例如若停止壓機，則水基油墨開始在輥上干燥并且可能因成膜、pH 變化等而發生物理和化學變化，這使得這些油墨的可印性成問題。
[0006] 最后，印刷或涂敷薄膜對機械力、水、溶劑和其他化學品的耐受性也是高度希望 的。然而，許多水基聚合物涂料通常存在粘附性、耐磨性以及耐水和溶劑性的問題。
[0007] 已經將各種多價金屬交聯劑用作水基涂料的添加劑，以試圖改進涂料的耐受性 能。
[0008] W0 2006/034229 A1描述了穩定的水性聚合物組合物，其包含水性聚合物、金屬交 聯劑以及包含2-10個碳原子和至少兩個獨立地選自羥基和羧基的官能基團的穩定劑。
[0009] 需要在用于在塑料薄膜和其他基材上印刷時甚至不使用金屬交聯劑也顯示良好 潤濕、干燥速度、流動行為、可印性、耐受性能、再溶性和良好層壓粘結強度的水基涂料，尤 其是油墨。此外，該類涂料必須在儲存時且在正常使用條件下穩定。本發明的水基油墨和 涂料在用于塑料薄膜和其他基材上時呈現這些和其他理想性能。
[0010] 當前市場通常使用溶劑基油墨。這些溶劑基油墨中所用粘合劑類型從硝化纖維素 /增塑劑組合延伸到硝化纖維素/聚氨酯組合且包括聚丁酸乙烯酯、聚氯乙烯/聚氨酯和聚 氨酯。向水基體系的轉變由于缺乏對于諸如層壓于0PP的印刷的取向聚丙烯（0PP)或層壓 于低密度聚乙烯（LDPE)的印刷聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)的應用提供良好可印性以及 良好LBS的水基替代品而緩慢。
[0011] 由現有技術已知多種水基印刷油墨組合物。
[0012] W0 95/28436 A1描述了適合用于在疏水性基材上照相凹版和柔性版印刷的水基 印刷油墨組合物，它們通過將平均粒徑小于約0. 5微米且由疏水性、防潮性、粘附樹脂形成 組分構成的低粘度樹脂乳液與含有水溶性聚合物的顏料糊組合而制備。
[0013] WO 97/19992描述了包含聚合物的含水聚合物乳液組合物。其中還描述了包含著 色劑和包含該水乳液聚合物的所述著色劑用粘合劑的印刷油墨。
[0014] US 5, 284, 894描述了用于應用于各種基材上的印刷油墨和涂料中的膠乳。這些膠 乳被描述為適合作為涂敷到聚烯烴表面上的漆料。
[0015] US 4, 954, 556描述了包含乳液聚合物和再潤濕劑的水基油墨組合物。
[0016] 已知包含由含有羧化物基團的堿溶性樹脂（載體樹脂）穩定的乳液聚合物的流變 控制（RC)乳液為具有良好再溶性和可印性性能的含水印刷油墨的粘合劑。這些組合物的 一些局限在將該類油墨施加于典型柔性包裝基材如聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP)或PET上時變 得明顯。
[0017] 具有非常特殊和嚴格要求的基材是層壓的柔性包裝材料，它們首先印刷在透明 0PP或PET基材上且隨后與第二柔性基材（薄膜）如0PP或PE層壓，例如使用無溶劑的2K PU(雙組分聚氨酯）層壓粘合劑。該應用要求高層壓粘結強度，例如通常高于2. 0N/15mm。
[0018] 通常而言，基于RC乳液的油墨通常顯示出優異的可印性，但層壓粘結強度不足 (例如通常低于〇? 5N/15mm)。
[0019]因此，本發明的一個目的是要提供具有高層壓粘結強度的水基油墨或涂料。
[0020] 驚人地發現通過將諸如RC乳液的組合物與某些含有醚基的水溶性聚合物組合， 可以得到具有良好層壓粘結強度的油墨。
[0021] 發明概述
[0022] 按照本發明，提供了通過下列步驟得到的組合物：（i)提供包含乳液聚合物（a)的 組合物（C)，該乳液聚合物（a)優選含有羧化物基團，以及隨后（ii)向所述組合物（C)中加 入包含含有醚基的水溶性聚合物（b)的組合物，其中所述水溶性聚合物（b)不含羧化物基 團且所述水溶性聚合物（b)在水中的溶解度為至少50g/l。
[0023] 在本發明組合物的優選實施方案中，組合物（C)進一步包含含有羧化物基團的載 體樹脂（s)且所述載體樹脂（s)具有的酸值為10-400。此時，更優選組合物（C)對應于RC 乳液。
[0024] 這些組合物在固化時提供優異的層壓粘結性能，這使得它們特別適合在用于在塑 料薄膜和其他基材上印刷的水基油墨中用作粘合劑。本發明組合物的改進層壓粘結強度允 許它們用于寬范圍的應用，后者包括水基油墨、罩印清漆、油漆、粘合劑、密封漆、模塑材料、 隔離涂料、電子材料如抗蝕劑等。
[0025] 在另一方面，本發明提供了制備和使用本文所述組合物的方法。因此，例如可以通 過將含有羧化物基團的乳液聚合物與含有醚基的水溶性聚合物合并，例如通過混合這些物 質的水溶液而制備這些組合物。
[0026] 本發明組合物可以作為薄膜或涂層施加于基材如紙張、木材、塑料或紡織品上。這 些組合物可以使用幕式淋涂、流涂或輥涂施加。當配制成油墨時，本發明組合物可以使用照 相凹版和柔性版印刷方法一包括膠印和絲網印刷方法施加。
[0027]發明詳述
[0028] 在一個方面，本發明提供了通過下列步驟得到的組合物：
[0029](i)提供包含乳液聚合物（a)的組合物（C)，所述乳液聚合物（a)優選含有羧化物 基團，以及隨后
[0030] (ii)向所述組合物（C)中加入包含含有醚基的水溶性聚合物（b)的組合物，其中 所述水溶性聚合物（b)不含羧化物基團且所述水溶性聚合物（b)在水中的溶解度為至少 50g/l〇
[0031] 在本發明組合物的優選實施方案中，組合物（C)進一步包含含有羧化物基團的載 體樹脂（s)且所述載體樹脂（s)具有的酸值為10-400。此時更優選組合物（C)對應于RC 乳液。
[0032] 在水中的溶解度通過評估物質在25°C的水中的溶液而定性測定，這應獲得不含沉 積物的清澈溶液。因此，溶解度通過提高所述物質在水中的濃度直到該溶液不再清澈和/ 或不再不含沉積物而測定。
[0033] 在本發明范圍內，表征所述水溶性聚合物（b)的術語"水溶性"應理解為在25°C的 水中溶解度至少為50g/L，優選100g/L的水溶性聚合物（b)。最優選水溶性聚合物（b)與 水完全洛混。
[0034]在其他實施方案中，乳液聚合物（a)可以具有的酸值優選為10-300,更優選 15-200,最優選20-100。在優選實施方案中，該乳液聚合物（a)具有的酸值為40-100。
[0035] 酸值根據本領域熟練技術人員眾所周知的方法通過用在合適溶劑（丙酮/水； 80/20)中的0. 1M K0H水溶液電位滴定而測定。結果記錄為"mg KOH/g產物"。
[0036] 可以用于本發明組合物中的載體樹脂（s)通常包括選自如下的聚合物：丙烯酸系 聚合物、乙烯基聚合物（包括但不限于苯乙烯系聚合物、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯）、丙烯 酸系/乙烯基聚合物、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚乙二醇、苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR)聚合物、 硝化纖維素、其混雜物或其共混物。
[0037]混雜聚合物為含有不止一種類型聚合物的組合物且通過在另一種聚合物存在下 順序聚合一種聚合物而制備。混雜聚合物可以包括其中在第一聚合物存在下制備第二聚合 物導致形成共聚物的共聚物。混雜聚合物還包括但不限于無規、交替或嵌段共聚物。
[0038]在該組合物的優選實施方案中，載體樹脂（s)包括水溶性樹脂。
[0039]優選載體樹脂（s)包括丙烯酸系聚合物、丙烯酸系/乙烯基聚合物、聚酯聚合物、 其混