一種水溶性手性ZnCdSe量子點的水相制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及納米材料制備技術及生物分析檢測技術領域，具體涉及一種水溶性手性ZnCdSe量子點的水相制備方法。
【背景技術】
[0002]量子點(quantum dots，QDs)，是一種由I1-VI族或II1- V族元素組成的、直徑介于I?1nm之間，由相對小數目的原子或分子組成的準零維納米材料。其具有類原子的實體結構，也具有類分子的準分立能級，由于其直徑與光的波長接近，量子點能夠與光產生特殊的相互作用。量子點的紫外可見廣譜有很多能級態，很多電子狀態存在于更高能級水平，因此允許單一波長的光同時激發多顏色的量子點。改變量子點的大小和組成可獲得從藍色到紅色范圍內的發射光譜，這對生物應用有著非常重要的意義。其中三元ZnCdSe量子點，可通過調節量子點中Zn與Cd或Zn與Se的比例，有效地調節量子點的發射波長400_520nm，可以滿足在生化檢測及成像領域中對短發射波長量子點的需求。
[0003]合成量子點的方法主要有兩種，一種是在有機體系中合成，用金屬有機化合物在具有較強配位能力的有機溶劑中制備納米晶；另外一種是在水溶液中合成。與在有機相中合成量子點相比，在水體系中(水相)合成量子點具有操作簡單、成本低、量子點表面電荷和表面性質可控、容易引入各種官能團分子，所制備的水溶性量子點光學性能優良，可直接用于生化體系等優點。回流法是出現最早、最為常用的制備水相量子點的方法，它以水為合成介質，避免了毒性有機溶劑的使用；以普通的鹽為原料，制備成本僅為有機法的十分之一；操作簡單、重復性高、無須無水設備，一般的合成實驗室就能合成；產量是有機法的幾十倍。水熱法是近年來發展起來的一種新型的水溶性量子點的水相制備方法。它是將水相合成量子點的前體溶液，放入密閉的聚四氟乙烯高壓反應釜中，加熱溶液到160-220°C，這種方法不僅繼承了回流法的優點，還可有效地減少量子點表面缺陷，提高量子點的發光效率。相關文獻報道的非手性水溶性ZnCdSe量子點在合成過程中，是先制備出二元的ZnSe量子點，再加鎘源及穩定劑，加熱反應制備出三元的ZnCdSe量子點。ZnCdSe量子點制備存在著方法操作復雜，耗時長，產物品質不易控制。特別是所制備ZnCdSe量子點重金屬鎘含量較高，不利于在生化體系的應用。因而降低鎘的用量一直是ZnCdSe量子點制備研究的重點和難點。
[0004]分子識別是自然界一切生命現象的共同基礎。其中，手性識別是一種特殊的分子識別，它不僅是生物體內分子識別的基本模式，也是生物和化學領域中研究的熱點。但常規的水溶性量子點不具備立體選擇性識別(手性識別)功能，無法實現對手性物質的特異性檢測及成像。尚未見直接在水相中合成水溶性手性三元ZnCdSe量子點的報道。對于非手性的量子點來說，合成所用的巰基化合物僅考慮作為穩定劑包裹于量子點的表面，保證了所制備量子點的水溶性。而在水溶性手性量子點的制備中，手性巰基化合物不僅作為穩定齊U，同時也是量子點手性的來源。量子點的手性一方面來源于表面包裹的手性分子，另一方面來源于由手性分子誘導的ZnCdSe納米晶體的手性結構。發射光在400-520nm的三元手性ZnCdSe量子點的光學性質及應用，明顯區別于發射光在520-650nm手性二元CdTe量子點。
【發明內容】
[0005]針對目前手性ZnCdSe量子點合成的匱乏，且水溶性ZnCdSe量子點制備中鎘用量大，制備步驟繁瑣等問題，本發明提供了一種安全、方便的合成高品質的水溶性手性ZnCdSe量子點的水相制備方法。
[0006]本發明所述的ZnCdSe量子點，其中“ZnCdSe”僅代表元素成分而不代表各元素的具體含量。
[0007]本發明提供的水溶性手性ZnCdSe量子點的水相制備方法，包括以下步驟:
[0008](a)將NaBH4或KBH4,和硒粉溶于水，配制NaHSe溶液或KHSe溶液作為硒源溶液，NaBH4或KBH4與硒粉的摩爾比為2?5:1 ;將鋅鹽與水溶性手性巰基化合物溶解于水，調節pH為8?11制備鋅的前體溶液；鎘鹽溶于水制備鎘鹽水溶液；
[0009](b)在鋅的前體溶液中鼓入惰性氣體以去除氧氣，將硒源溶液和鎘鹽水溶液注入鋅的前體溶液，攪拌制得ZnCdSe前體溶液；
[0010](C)將ZnCdSe前體溶液在惰性氣體保護下，80?100°C攪拌回流反應I?5小時制得水溶性手性ZnCdSe量子點的水溶液，此方法為回流法；或
[0011]將ZnCdSe前體溶液轉入反應釜，加熱至160?210°C反應45?90min，制得水溶性手性ZnCdSe量子點的水溶液，此方法為水熱法。
[0012]NaBH4和Se粉及水的化學反應方程式如下:
[0013]4NaBH4+2Se+7H20 = 2NaHSe+NaB407+14H2 ?
[0014]上述方法中，可根據需要通過控制反應底物的配比，鋅的前體溶液的pH值及濃度，反應時間等來制備不同發射波長及量子產率的量子點。
[0015]作為一種優選方案，上述的水溶性手性ZnCdSe量子點的水相制備方法中，所述的水溶性手性巰基化合物為N-異丁酰-L-半胱氨酸、N-異丁酰-D-半胱氨酸、N-乙酰-L-半胱氨酸、N-乙酰-D-半胱氨酸、L-半胱氨酸、D-半胱氨酸、L-青霉胺、D-青霉胺、L-高半胱氨酸或D-高半胱氨酸。
[0016]作為一種優選方案，上述的水溶性手性ZnCdSe量子點的水相制備方法中，所述鋅鹽中的Zn和鎘鹽中的Cd的摩爾比為1.0: 0.005?0.05。
[0017]作為一種優選方案，上述的水溶性手性ZnCdSe量子點的水相制備方法中，所述鋅鹽中的Zn和水溶性手性巰基化合物中的巰基的摩爾比為1.0: 1.2?4.0。
[0018]作為一種優選方案，上述的水溶性手性ZnCdSe量子點的水相制備方法中，所述鋅鹽中的Zn和硒源中的Se的摩爾比為1.0: 0.03?0.2。
[0019]作為一種優選方案，上述的水溶性手性ZnCdSe量子點的水相制備方法中，所述鋅鹽中的Zn、硒源中的Se、鎘鹽中的Cd和水溶性手性巰基化合物中的巰基的摩爾比為1.0: 0.03 ?0.2: 0.005 ?0.05: 1.2 ?4.0。
[0020]隨著Se含量的增加，所制產品的熒光發射峰逐漸藍移(540nm?425nm)，隨著Cd含量的增加，所制產品的熒光發射峰逐漸紅移(420nm?496nm)，即產生具有不同熒光(紫色?黃綠色)的水溶性手性ZnCdSe量子點。
[0021]作為一種優選方案，上述的水溶性手性ZnCdSe量子點的水相制備方法中，所述鋅鹽中的Zn、硒源中的Se、鎘鹽中的Cd和水溶性手性巰基化合物中的巰基的摩爾比為1.0: 0.1: 0.02: 3.0。
[0022]作為一種優選方案，上述的水溶性手性ZnCdSe量子點的水相制備方法中，所述鋅鹽為氯化鋅、碘化鋅、溴化鋅、高氯酸鋅、氯酸鋅、碘酸鋅或硫酸鋅。可以選擇用Na0H、K0H或水合肼調節該溶液的PH值。
[0023]作為一種優選方案，上述的水溶性手性ZnCdSe量子點的水相制備方法中，所述鎘鹽為氯化鎘、碘化鎘、溴化鎘、高氯酸鎘、氯酸鎘、碘酸鎘或硫酸鎘。
[0024]作為一種優選方案，上述的水溶性手性ZnCdSe量子點的水相制備方法，還包括步驟(d)向水溶性手性ZnCdSe量子點的水溶液中加入有機溶劑進行沉淀，沉淀再用有機溶劑洗滌、離心多次，產物進行真空干燥，獲得固體的水溶性手性ZnCdSe量子點；所述有機溶劑為甲醇、乙醇或異丙醇。所得產品最好低溫避光保存。
[0025]本發明制備的水溶性手性ZnCdSe量子點可以應用于制備生化檢測試劑或靶向示蹤試劑。
[0026]與現有技術相比，本發明具備以下有益效果:
[0027]1、本發明的方法篩選使用的水溶性手性巰基化合物，可以作為水溶性量子點合成所需的新型配體，豐富了水溶性手性量子點的種類。量子點的手性不僅來源于其表面包裹的手性配體，也來源于其內部的無機晶體結構，本發明所制備的手性ZnCdSe量子點與其它已報道的手性量子點(例如CdTe)的對比研究，為理論機制的探討和實際應用提供了基礎。本發明制備的水溶性量子點具有良好的手性識別結構(表面包裹了手性配體)同時兼具良好的光學性能，可廣泛應用于生化檢測和靶向示蹤。
[0028]2、本發明的方法操作安全，以水為合成介質，避免了毒性有機溶劑的使用。以普通的鹽類及巰基化合物為原料，制備成本僅為有機法的十分之一，且反應所用原料皆可通過商業途徑購買，原料便宜易得。
[0029]3、本發明的方法操作簡便: