粒子分散在8毫升去離子水中，超聲(120W，10kHz)分散0.5小時后改用磁力攪拌，并在攪拌中緩慢加入質量分數20wt%的巰基乙酸(TGA)水溶液10毫升，反應時間24小時，得到修飾后的上轉換納米粒子，圖3為修飾后的上轉換納米粒子紅外光譜圖，圖3顯示可檢測到巰基乙酸特征基團，說明表面修飾過程完成。
[0041]4.對修飾后的納米粒子進行銀外殼包覆
[0042]將巰基乙酸(TGA)處理后上轉換納米粒子與10毫升10%檸檬酸鈉水溶液混合，磁力攪拌2小時后，加入0.5毫升0.01摩爾?升―1的硝酸銀水溶液，磁力攪拌I小時后，注射加入質量分數10wt%的抗壞血酸水溶液I毫升，反應三分鐘，得到銀包覆復合結構納米粒子。圖4為銀包覆復合結構納米粒子的掃描電鏡照片，圖4可以看出納米離子表面淺色部分即為銀外殼結構。
[0043]圖5為實施例1制備得到的上轉換納米粒子、同質包覆結構上轉換納米粒子、銀包覆復合結構納米粒子的熒光發射光譜，圖5說明同質包覆層與銀外殼相結合可對上轉換納米粒子的熒光發射起到增強作用，增強因子約等于5。
[0044]實施例2
[0045]1.上轉換納米粒子的制備
[0046]將0.78 毫摩爾 YCl3.6Η20、0.2 毫摩爾 YbCl3.6Η20、0.02 毫摩爾 ErCl3.6Η20 置于反應容器中，選取高沸點有機溶劑油酸、1-十八烯按2:5體積比混合作為反應溶劑，充分攪拌后升溫至160°C，形成均一相后冷卻至室溫(25攝氏度)，緩慢加入5毫升含有NaOH(2.5毫摩爾)和NH4F(4毫摩爾)的甲醇溶液，充分攪拌后升溫至90°C蒸去甲醇，待甲醇蒸除后升溫至290°C，反應3小時，得到上轉換納米粒子；
[0047]2.對納米粒子進行同質包覆
[0048]將0.122克YCl3.6H20置于油酸、1-十八烯以2:5體積比混合的反應溶劑中，充分攪拌后升溫至160°C溶解，形成均一相后冷卻至室溫(25攝氏度)。將0.1克上轉換納米粒子溶于6毫升環己烷中，超聲(120W，10kHz)分散，向反應體系中緩慢加入該分散液，攪拌I小時后，升溫至80°C蒸去環己烷。蒸除環己烷后冷卻至室溫(25攝氏度)，向反應體系緩慢加入5毫升含有NaOH (0.1毫摩爾)和NH4F (0.16毫摩爾)的甲醇溶液，充分攪拌后升溫至90°C蒸去甲醇。甲醇蒸除后升溫至290°C，反應3小時，得到同質包覆結構上轉換納米粒子;
[0049]3.對納米粒子進行表面修飾
[0050]將上述納米粒子與20毫升去離子水混合，攪拌中滴加稀鹽酸調節pH在4-5的范圍內，反應時間20小時，反應結束后，用60毫升乙醚分三次萃取，除去油酸分子，所得納米粒子用去離子水和丙酮混合液(體積比1:10)洗滌。將洗凈的納米粒子分散在12毫升去離子水中，超聲(120W，10kHz)分散I小時后改用磁力攪拌，并在攪拌中緩慢加入質量分數20wt%的巰基乙酸(TGA)水溶液10毫升，反應時間20小時，得到修飾后的上轉換納米粒子。
[0051]4.對修飾后的納米粒子進行銀外殼包覆
[0052]將巰基乙酸(TGA)處理后上轉換納米粒子與10毫升10%檸檬酸鈉水溶液混合，磁力攪拌I小時后，加入3.0毫升0.01摩爾?升―1的硝酸銀水溶液，磁力攪拌I小時后，注射加入質量分數15wt%的硼氫化鈉水溶液I毫升，反應5分鐘，得到銀包覆復合結構納米粒子。對實施例2制備得到的上轉換納米粒子、同質包覆結構上轉換納米粒子、銀包覆復合結構納米粒子的熒光特性進行表征，光譜結果顯示同質包覆層與銀外殼相結合可對上轉換納米粒子的熒光發射起到增強作用，增強因子約等于5。
[0053]實施例3
[0054]1.上轉換納米粒子的制備
[0055]將0.76 毫摩爾 GdCl3.6Η20、0.2 毫摩爾 YbCl3.6Η20、0.04 毫摩爾 TmCl3.6Η20 置于反應容器中，選取高沸點有機溶劑油酸、1-十八烯按2:5體積比混合作為反應溶劑，充分攪拌后升溫至150°C，形成均一相后冷卻至室溫(25攝氏度)，緩慢加入5毫升含有NaOH(2.5毫摩爾)和NH4F(4毫摩爾)的甲醇溶液，充分攪拌后升溫至80°C蒸去甲醇，待甲醇蒸除后升溫至320°C，反應I小時，得到上轉換納米粒子；
[0056]2.對納米粒子進行同質包覆
[0057]將0.145克GdCl3.6Η20置于油酸、1-十八烯以2:5體積比混合的反應溶劑中，充分攪拌后升溫至150°C溶解，形成均一相后冷卻至室溫(25攝氏度)。將0.1克上轉換納米粒子溶于5毫升環己烷中，超聲(120W，10kHz)分散，向反應體系中緩慢加入該分散液，攪拌2小時后，升溫至90°C蒸去環己烷。蒸除環己烷后冷卻至室溫(25攝氏度)，向反應體系緩慢加入5毫升含有NaOH (0.1毫摩爾)和NH4F (0.16毫摩爾)的甲醇溶液，充分攪拌后升溫至80°C蒸去甲醇。甲醇蒸除后升溫至320°C，反應I小時，得到同質包覆結構上轉換納米粒子;
[0058]3.對納米粒子進行表面修飾
[0059]將上述納米粒子與18毫升去離子水混合，攪拌中滴加稀鹽酸調節pH在4-5的范圍內，反應時間22小時，反應結束后，用40毫升乙醚分三次萃取，除去油酸分子，所得納米粒子用去離子水和丙酮混合液(體積比1:10)洗滌。將洗凈的納米粒子分散在10毫升去離子水中，超聲(120W，10kHz)分散0.5小時后改用磁力攪拌，并在攪拌中緩慢加入質量分數20wt%的巰基丙酸水溶液10毫升，反應時間22小時，得到修飾后的上轉換納米粒子。
[0060]4.對修飾后的納米粒子進行銀外殼包覆
[0061]將巰基丙酸處理后上轉換納米粒子與10毫升10%檸檬酸鈉水溶液混合，磁力攪拌2小時后，加入2.0毫升0.01摩爾?升―1的硝酸銀水溶液，磁力攪拌I小時后，注射加入質量分數15wt %的聚乙烯吡咯烷酮水溶液I毫升，反應3分鐘，得到銀包覆復合結構納米粒子。
[0062]對實施例3制備得到的上轉換納米粒子、同質包覆結構上轉換納米粒子、銀包覆復合結構納米粒子的熒光特性進行表征，光譜結果顯示同質包覆層與銀外殼相結合可對上轉換納米粒子的熒光發射起到增強作用，增強因子約等于4.5。
[0063]以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。
[0064]對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。
【主權項】
1.一種對上轉換材料實現熒光增強的方法，其特征在于，包括如下步驟: 步驟一:制備納米尺度的上轉換納米粒子； 步驟二:將稀土鹽溶于油酸和1-十八烯的混合溶劑中，攪拌溶解，然后加入步驟一得到的上轉換納米粒子，再加入含有NaOH和NH4F的甲醇溶液，在290_320°C下反應1_3小時，得到同質包覆結構上轉換納米粒子； 步驟三:用兩端分別帶有巰基和羧基的有機物對步驟二得到的同質包覆結構上轉換納米粒子進行表面修飾，得到修飾后的上轉換納米粒子； 步驟四:將步驟三得到的修飾后的上轉換納米粒子與檸檬酸鈉水溶液混合，攪拌1-2小時，然后加入硝酸銀水溶液，攪拌1-2小時，再加入還原劑反應，得到銀包覆復合結構納米粒子。
2.根據權利要求1所述的一種對上轉換材料實現熒光增強的方法，其特征在于，所述步驟二稀土鹽和上轉換納米粒子的摩爾比為1:1。
3.根據權利要求1所述的一種對上轉換材料實現熒光增強的方法，其特征在于，所述稀土鹽、NaOH和NH4F的摩爾比為0.4:1:1.6。
4.根據權利要求1所述的一種對上轉換材料實現熒光增強的方法，其特征在于，所述的兩端分別帶有疏基和幾基的有機物為疏基乙酸或疏基丙酸。
5.根據權利要求1所述的一種對上轉換材料實現熒光增強的方法，其特征在于，所述的還原劑為硼氫化鈉、抗壞血酸或聚乙烯吡咯烷酮。
6.根據權利要求1所述的一種對上轉換材料實現熒光增強的方法，其特征在于，所述的步驟四檸檬酸鈉水溶液、硝酸銀水溶液和還原劑的體積比為10: (0.5-3):1。
【專利摘要】本發明提供一種對上轉換材料實現熒光增強的方法，屬于無機化學材料領域。解決現有的上轉換材料發光效率低的問題。該方法首次將同質包覆結構與貴金屬外殼結構相結合，利用貴金屬等離子體共振作用進一步增強體系熒光發射強度；實驗結果表明：本發明對上轉換發光材料的熒光發射強度實現5倍增強作用。
【IPC分類】C09K11-02, C09K11-85, B82Y30-00, B82Y40-00
【公開號】CN104629764
【申請號】CN201510072559
【發明人】李斌, 張馨丹, 張黎明
【申請人】中國科學院長春光學精密機械與物理研究所
【公開日】2015年5月20日
【申請日】2015年2月11日