一種對上轉換材料實現熒光增強的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于無機化學材料領域，具體涉及一種對上轉換材料實現熒光增強的方法。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著納米科學技術的飛速發展，納米尺度的上轉換熒光材料作為一種新型熒光標記物，在生物體系傳感應用和醫學成像領域得到重視，成為光化學、生物學、材料科學等多種學科的交叉點和發展前沿。例如，稀土上轉換發光材料通過多光子吸收，可以在近紅外光激發下，發射可見光，該方法有效避免了生物體自體熒光干擾，且具有光穩定性好、對生物體光損傷小、背景熒光低、信噪比和檢測靈敏度高、穿透深度高等優點。
[0003]上轉換材料的眾多優點，使其在生物傳感方面提供了新的思路，是生物環境和復雜體系中實現重金屬離子、生物分子檢測的理想材料。然而，上轉換納米粒子通常因為存在結構缺陷，并受到分散體系溶劑分子和淬滅基團的影響，導致發光效率不高。因此，怎樣提高上轉換材料的發光效率成為了其在應用環節需要考慮的重要問題。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是為了解決現有的上轉換材料發光效率低的問題，而提供一種對上轉換材料實現熒光增強的方法。
[0005]本發明提供一種對上轉換材料實現熒光增強的方法，包括如下步驟:
[0006]步驟一:制備納米尺度的上轉換納米粒子；
[0007]步驟二:將稀土鹽溶于油酸和1-十八烯的混合溶劑中，攪拌溶解，然后加入步驟一得到的上轉換納米粒子，再加入含有NaOH和NH4F的甲醇溶液，在290-320°C下反應1_3小時，得到同質包覆結構上轉換納米粒子；
[0008]步驟三:用兩端分別帶有巰基和羧基的有機物對步驟二得到的同質包覆結構上轉換納米粒子進行表面修飾，得到修飾后的上轉換納米粒子；
[0009]步驟四:將步驟三得到的修飾后的上轉換納米粒子與檸檬酸鈉水溶液混合，攪拌1-2小時，然后加入硝酸銀水溶液，攪拌1-2小時，再加入還原劑反應，得到銀包覆復合結構納米粒子。
[0010]優選的是，所述步驟二稀土鹽和上轉換納米粒子的摩爾比為1:1。
[0011]優選的是，所述稀土鹽、NaOH和NH4F的摩爾比為0.4:1:1.6。
[0012]優選的是，所述的兩端分別帶有巰基和羧基的有機物為巰基乙酸或巰基丙酸。
[0013]優選的是，所述的還原劑為硼氫化鈉、抗壞血酸或聚乙烯吡咯烷酮。
[0014]優選的是，所述的步驟四檸檬酸鈉水溶液、硝酸銀水溶液和還原劑的體積比為10:(0.5-3):1。
[0015]本發明的有益效果
[0016]本發明提供一種對上轉換材料實現熒光增強的方法，該方法首次將同質包覆結構與貴金屬外殼結構相結合，利用貴金屬等離子體共振作用進一步增強體系熒光發射強度；實驗結果表明:本發明對上轉換發光材料的熒光發射強度實現5倍增強作用。
【附圖說明】
[0017]圖1為實施例1制備得到的上轉換納米粒子的粉末X射線衍射譜；
[0018]圖2為實施例1制備得到的上轉換納米粒子掃描電鏡照片；
[0019]圖3為實施例1制備得到的修飾后的上轉換納米粒子紅外光譜圖；
[0020]圖4為實施例1制備得到的銀包覆復合結構納米粒子的掃描電鏡照片；
[0021]圖5為實施例1制備得到的上轉換納米粒子、同質包覆結構上轉換納米粒子、銀包覆復合結構納米粒子的熒光發射光譜。
【具體實施方式】
[0022]本發明提供一種對上轉換材料實現熒光增強的方法，包括如下步驟:
[0023]步驟一:制備納米尺度的上轉換納米粒子；
[0024]步驟二:將稀土鹽溶于油酸和1-十八烯的混合溶劑中，攪拌溶解，然后加入步驟一得到的上轉換納米粒子，再加入含有NaOH和NH4F的甲醇溶液，在290-320°C下反應1_3小時，得到同質包覆結構上轉換納米粒子；
[0025]步驟三:用兩端分別帶有巰基和羧基的有機物對步驟二得到的同質包覆結構上轉換納米粒子進行表面修飾，得到修飾后的上轉換納米粒子；
[0026]步驟四:將步驟三得到的修飾后的上轉換納米粒子與檸檬酸鈉水溶液混合，攪拌1-2小時，然后加入硝酸銀水溶液，攪拌1-2小時，再加入還原劑反應，得到銀包覆復合結構納米粒子。
[0027]按照本發明，步驟一制備納米尺度的上轉換納米粒子為現有技術，具體參見文獻(Chem.Commun., 2012, 48, 4860-4862)；
[0028]按照本發明，將已制備出的上轉換納米粒子選用同種基質材料進行包覆，含有發光中心的納米粒子作為內核，同種基質材料作為外層，具體方法為:將稀土鹽溶溶于油酸和1-十八烯的混合溶劑中，所述的稀土鹽優選為GdCl3.6H20或YCl3.6H20 ;所述的混合溶劑中油酸和1-十八烯的體積比優選為2:5，充分攪拌后升溫溶解，所述的升溫溫度優選為140-160°C，形成均一相后得到混合液冷卻至室溫；將已制備的上轉換納米粒子溶于環己烷中，超生分散，然后加入上述混合液中，攪拌1-2小時后，升溫至80-90°C除去環己烷，冷卻至室溫，然后向混合液中繼續加入含有NaOH和NH4F的甲醇溶液，攪拌后升溫至70_90°C出去甲醇，蒸干甲醇后升溫至290-320°C，反應1-3小時，得到同質包覆結構上轉換納米粒子；所述稀土鹽和上轉換納米粒子的摩爾比優選為1:1 ;所述稀土鹽、NaOH和NH4F的摩爾比為
0.4:1:1.6。
[0029]按照本發明，用兩端分別帶有巰基和羧基的有機物對得到的同質包覆結構上轉換納米粒子進行表面修飾，得到修飾后的上轉換納米粒子；具體方法為:將同質包覆結構上轉換納米粒子與去離子水混合，攪拌中滴加稀鹽酸調節PH在4-5的范圍內，反應20-24小時，反應結束后，用乙醚萃取，除去油酸分子，再經過洗滌，將洗凈的納米粒子分散在去離子水中，超聲分散0.5-1小時后，磁力攪拌，并在攪拌中緩慢加入質量分數20wt%的兩端分別帶有巰基和羧基的有機物，反應20-24小時，得到修飾后的上轉換納米粒子；所述的兩端分別帶有巰基和羧基的有機物優選為巰基乙酸或巰基丙酸。
[0030]按照本發明，將修飾后的上轉換納米粒子與檸檬酸鈉水溶液混合，攪拌1-2小時，然后加入硝酸銀水溶液，攪拌1-2小時，再加入質量分數1wt % -15%還原劑反應3-5分鐘，得到銀包覆復合結構納米粒子。所述的還原劑優選為硼氫化鈉、抗壞血酸或聚乙烯吡咯烷酮；所述的檸檬酸鈉水溶液、硝酸銀水溶液和還原劑的體積比優選為10: (0.5-3):1。
[0031]本發明將兩端分別帶有巰基和羧基的有機物加入到反應體系中，羧基一端通過配位作用于上轉換納米粒子表面結合，巰基一端即向外伸展，修飾后的納米粒子因表面帶有巰基基團，可吸附體系中的貴金屬離子，向體系中加入還原劑，通過控制反應條件，可合成厚度不等的銀外殼。
[0032]下面結合具體實施例對本發明做進一步詳細的描述。
[0033]本發明的【具體實施方式】所涉及到的試劑、反應過程、制備方法、測試方法等，除專門提及的內容以外，均為本領域的普遍常識或公開知識，不在本發明要求保護限制的范圍之內。下面結合實施例對本發明做進一步的闡述，而不是要以此對本發明進行限制。
[0034]實施例1
[0035]1.上轉換納米粒子的制備
[0036]將0.78 毫摩爾 GdCl3.6Η20、0.2 毫摩爾 YbCl3.6Η20、0.02 毫摩爾 ErCl3.6Η20 置于反應容器中，選取高沸點有機溶劑油酸、1-十八烯按2:5體積比混合作為反應溶劑，充分攪拌后升溫至140°C，形成均一相后冷卻至室溫(25攝氏度)，緩慢加入5毫升含有NaOH(2.5毫摩爾)和NH4F(4毫摩爾)的甲醇溶液，充分攪拌后升溫至70°C蒸去甲醇，待甲醇蒸除后升溫至300°C，反應1.5小時，得到上轉換納米粒子；圖1為上轉換納米粒子的粉末X射線衍射譜，從圖中可以看出與標準卡片吻合，說明成功制備出β -NaGdF4。
[0037]2.對納米粒子進行同質包覆
[0038]將0.149克GdCl3.6Η20置于油酸、1-十八烯以2:5體積比混合的反應溶劑中，充分攪拌后升溫至140°C溶解，形成均一相后冷卻至室溫(25攝氏度)。將0.1克上轉換納米粒子(過程I中制得)溶于4毫升環己烷中，超聲(120W，100kHz)分散，向反應體系中緩慢加入該分散液，攪拌I小時后，升溫至80°C蒸去環己烷，蒸除環己烷后冷卻至室溫(25攝氏度)，向反應體系緩慢加入5毫升含有NaOH(0.1毫摩爾)和NH4F(0.16毫摩爾)的甲醇溶液，充分攪拌后升溫至70°C蒸去甲醇，甲醇蒸除后升溫至300攝氏度，反應1.5小時，得到同質包覆結構上轉換納米粒子；圖2為同質包覆結構上轉換納米粒子掃描電鏡照片，圖a為內核上轉換納米粒子，圖b為同質包覆上轉換納米粒子；通過掃描電鏡照片顯示出的粒徑的變化，認為包覆過程可實現，包覆厚度2-4nm。
[0039]3.對納米粒子進行表面修飾
[0040]將上述同質包覆結構上轉換納米粒子與15毫升去離子水混合，攪拌中滴加稀鹽酸調節PH在4-5的范圍內，反應時間24小時，反應結束后，用30毫升乙醚分三次萃取，除去油酸分子，所得納米粒子用去離子水和丙酮混合液(體積比1:10)洗滌。將洗凈的納米