一種耐高溫磷溴型無溶劑環氧膠粘劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于環氧膠粘劑領域，特別涉及一種耐高溫磷溴型無溶劑環氧膠粘劑及其 制備方法。
【背景技術】
[0002] 環氧樹脂在國民經濟的各個領域中被廣泛應用：無論是高新技術領域還是通用技 術領域，無論是國防軍工還是民用工業，乃至人們的日常生活中均能看到它的蹤跡。
[0003] 有關環氧樹脂膠粘劑體系已經有很多研宄報道，也有很多發明專利：
[0004] 閻睿，虞鑫海等人【新型環氧膠粘劑的制備與性能研宄，絕緣材料，2012,45(2): 12-14, 18】公開了一種新型環氧樹脂膠粘劑及其制備方法，并對其性能進行了系統的研宄。
[0005] 虞鑫海等人【有機硅環氧體系粘合劑的制備與性能研宄，絕緣材料，2012, 45 (2): 1-3, 11】公開了一種有機硅樹脂改性環氧樹脂的粘合劑體系，并對其性能進行了研宄，同時 得到了綜合性能優越的粘合劑。
[0006] 中國發明專利CN101503608B公開了一種酚醛環氧樹脂體系導電膠粘劑的制備方 法，并得到了綜合性能優越的導電膠粘劑產品。
[0007] 虞鑫海等人申請了中國發明專利CN102220102A，公開了一種耐高溫粘合劑及其制 備方法。
[0008] 中國發明專利CN102260480A公開了一種耐高溫改性環氧樹脂膠粘劑及其制備方 法。
[0009] 中國發明專利CN102181251A公開了一種不飽和聚酰亞胺改性的環氧樹脂膠粘劑 及其制備方法。
[0010] 中國發明專利CN102031082A公開了一種苯并咪唑二胺固化型環氧膠粘劑及其制 備方法。
[0011] 中國發明專利CN101649174A公開了一種耐高溫單組份無溶劑環氧粘合劑及其制 備方法。
[0012] 中國發明專利CN101544879A公開了一種高強度無溶劑環氧粘合劑的制備方法。
[0013] 吳敏等人【新型高強度單組份環氧樹脂膠粘劑的研制，粘接，2009, 30(9) :54-57】 公開了一種單組份環氧膠粘劑，綜合性能優異，特別是具有很高的拉伸剪切強度。
[0014] 陳洪江等人【新型環氧樹脂膠粘劑體系的固化動力學研宄，粘接，2009, 30(8): 43-45】公開了一種環氧樹脂膠粘劑體系，并對其固化動力學進行了研宄。
[0015] 費斐等人【耐高溫單組份環氧膠粘劑的制備，粘接，2009, 30(12) :34-37】公開了一 種單組份耐高溫環氧膠粘劑。
[0016] 許梅芳等人【聚酰亞胺-環氧樹脂膠粘劑的固化動力學研宄，化學與粘合， 2011，33 (2) :17-20】公開了一種聚酰亞胺-環氧樹脂膠粘劑，并對其進行了固化動力學研 宄。
[0017] 李恩等人【高強度單組份環氧膠粘劑的制備及其性能研宄，絕緣材料， 2012,45(1) :12-14】公開了一種高強度單組份環氧膠粘劑，并對其性能進行了系統的研宄。
[0018] 中國發明專利CNlOl 148656A，公開一種耐高溫無溶劑環氧膠粘劑的制備方法，其 主要特征在于：TGDDM環氧樹脂、增韌劑、氫化雙酚A、固化劑、促進劑混合均勻，制得了耐高 溫無溶劑環氧膠粘劑。但其耐高溫性能仍然有較大的局限性，未能滿足許多高溫環境下的 實際應用。
[0019] 中國發明專利CN101397486A，公開了一種雙組分無溶劑環氧樹脂膠粘劑的制備方 法，其主要特征在于：它包括A組分和B組分，其中A組分含有酚醛環氧樹脂、脂環型環氧 樹脂和端羧基丁腈橡膠；B組分是4, 4' -雙（2, 4-二氨基苯氧基）二苯醚芳香族多元胺固 化劑。脂環型環氧樹脂和端羧基丁腈橡膠的添加量分別為酚醛環氧樹脂的20-35%和12% (質量百分數）。4, 4' -雙（2, 4-二氨基苯氧基）二苯醚芳香族多元胺固化劑的添加量為 酚醛環氧
[0020] 虞鑫海，孟慧娟【環氧-雙馬來酰亞胺-TOA體系固化物性能的研宄[J].河北輕 化工學院學報，1997, 18(1) :39-42】公開了一種云母帶粘合劑，其主要特征在于：在苯甲酸 鉛作為催化劑的條件下，引入某種改性劑，對環氧-雙馬來酰亞胺-TOA體系固化物的力學 性能、介電性能、耐熱性能進行了研宄，同時也研宄了環氧-雙馬來酰亞胺-T OA-苯甲酸 鉛-改性劑體系的室溫貯存性能。結果表明：引入改性劑之后，該固化物的介電譜圖，其峰 溫高達161°C，而介電損耗的峰值僅為2. 21%;155°C時的熱態抗彎強度達到13MPa ;25°C的 沖擊強度為13.6kJ/m2;耐溫指數大于155°C ;并且其相應膠粘劑的室溫貯存期可達4個月 以上。因此，對于制作F級粉云母帶的粘合劑是很有利的。
[0021] 目前，環氧樹脂體系也存在一些問題，如耐熱性較低，遠遠不及芳雜環類聚合物體 系（如聚酰亞胺、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯基喹噁啉、聚苯并噻唑等），不能滿足高溫 條件下的應用。
[0022] 有關耐高溫環氧體系已經有所報道：中國專利CN101148656A公開一種耐高溫無 溶劑環氧膠粘劑的制備方法，其主要特征在于：TGDDM環氧樹脂、增韌劑、氫化雙酚A、固化 劑、促進劑混合均勻，制得了耐高溫無溶劑環氧膠粘劑。但其耐高溫性能仍然有較大的局限 性，未能滿足許多高溫環境下的實際應用。
[0023] 中國專利CN101397486A公開了一種雙組分無溶劑環氧樹脂膠粘劑的制備方法， 其主要特征在于：它包括A組分和B組分，其中A組分含有酚醛環氧樹脂、脂環型環氧樹 脂和端羧基丁腈橡膠；B組分是1，4-雙（2, 4-二氨基苯氧基）苯芳香族多元胺固化劑。脂 環型環氧樹脂和端羧基丁腈橡膠的添加量分別為酚醛環氧樹脂的20-35%和12% (質量百 分數）。1，4-雙（2, 4-二氨基苯氧基）苯芳香族多元胺固化劑的添加量為酚醛環氧樹脂的 15-20% (質量百分數），所得膠粘劑體系工藝性好。但其耐熱性能還不夠理想。
[0024] 虞鑫海等人【耐高溫單組分環氧膠粘劑的研制[J].粘接，2008, 29 (12) : 16-19】公 開了一種耐高溫單組分環氧膠粘劑的制備方法，其主要特征在于：以馬來酸酐（M)為封端 劑，以2, 2-雙（3-氨基-4-羥基苯基）六氟丙烷（BAHPFP)、2, 2-雙[4-(4-氨基苯氧基） 苯基]丙烷（BAPOPP)、2, 2-雙[4-(3, 4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐（BPADA)為主原 料合成得到了含酚羥基聚醚酰亞胺樹脂（HPEI);以所合成得到的HPEI為耐高溫增韌劑，與 Ν，Ν，Ν'，Ν' -四縮水甘油基-4, 4' -二氨基二苯甲烷（TCDDM)、氫化雙酚A環氧樹脂（HBPAE)、 潛伏性固化劑等，配制得到了綜合性能優異的耐高溫單組分環氧膠粘劑。
[0025] 該方法，雖然通過合成含活性反應基團（羥基、不飽和雙鍵）的聚醚酰亞胺樹脂 (HPEI)，對環氧樹脂進行了增韌改性，并取得了較好的技術效果。但是，也存在一些缺點：
[0026] (1)可反應性基團有限，特別是不飽和雙鍵的含量偏低。因為馬來酸酐是作為封端 劑來使用的，馬來酸酐的用量很少。
[0027] (2) 2, 2-雙（3-氨基-4-羥基苯基）六氟丙烷（BAHPFP)等單體價格昂貴，導致聚 醚酰亞胺樹脂（HPEI)和膠粘劑的成本很高，不利于大規模推廣應用，只能局限于某些特殊 領域。
【發明內容】
[0028] 本發明所要解決的技術問題是提供一種耐高溫磷溴型無溶劑環氧膠粘劑及其制 備方法，該