有機硅表面活性劑及其巰基-烯點擊化學法制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于表面活性劑及其制備技術領域，具體涉及一種有機硅表面活性劑及其 巰基-烯點擊化學法制備方法。
【背景技術】
[0002] 表面活性劑是能在極少用量下大幅度降低溶液表面張力，改變體系界面狀態，從 而起到乳化、潤濕、起泡、消泡以及增溶等一系列作用的功能材料。有機硅表面活性劑因具 有優異性能作為表面活性劑領域的后起之秀被廣泛運用于聚氨酯硬泡、軟泡、高回彈、泡沫 穩定劑及勻泡劑等領域。
[0003] 目前，大多數非離子型有機硅表面活性劑都是在鉑配合物催化下通過聚甲基氫硅 氧烷的Si-H鍵與端乙烯基親水性片段的C = C鍵通過硅氫化反應所制得。因此，這類傳統方 法具有一些缺點：金屬鉑非常昂貴，且純化過程中難以除掉，不單會影響產品性能還限制了 其在生物醫藥等領域的應用;反應條件苛刻，一般都需要無水無氧環境且反應時間較長;某 些活性基團的存在對催化劑的催化活性會有很大影響;硅氫化反應產物中同時含有馬氏規 則和反馬氏規則產物，使表面活性劑的結構與性能關系研究變得更加復雜。這與當今的原 子經濟性和綠色化學的大環境背道而馳，因此，需要找到一種原子經濟、綠色環保的新方法 代替傳統的硅氫化反應或者對其作出適當的補充。
[0004] 近年來，巰基-烯點擊化學因其模塊化，范圍廣，高產率，反應條件溫和，無副產物 等高效、高通量的特性而被廣泛應用于材料的制備。巰基-烯烴點擊反應避免了重金屬催化 劑的使用且市場上含巰基和乙烯基的化合物商品種類繁多，這類反應一直是研究者關注的 重點。但是，至今沒有關于巰基-烯點擊化學法制備有機硅表面活性劑的文獻報道或者專利 申請。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于克服現有技術存在的不足，提出一種能夠降低制備成本的有機 硅表面活性劑及其巰基-烯點擊化學法制備方法，并且，由本發明制備的有機硅表面活性劑 的應用領域能夠擴展至生物醫藥。
[0006] 本發明采用如下技術方案來解決其技術問題：
[0007] 本發明所述的一種有機硅表面活性劑，該表面活性劑具有式(I)所示結構：
[0009] 其中m，n均為整數且20<m+n<100;x的值為10~100;y的值為0~80,且x，y均為整 數;R為&~1()的直鏈或異構長鏈烷基，或為烷基苯基。
[0010] 本發明提出的一種巰基-烯點擊化學法制備有機硅表面活性劑的方法，首先利用 酯化或親核取代法合成巰基聚醚，采用陰離子開環聚合法合成乙烯基聚硅氧烷，然后通過 簡單快速的巰基-烯點擊化學反應制得聚醚改性有機硅表面活性劑，其技術方案如下：
[0011] -種有機硅表面活性劑的巰基-烯點擊化學法制備方法，具體步驟如下：
[0012] (1)巰基聚醚的制備
[0013] 將10~30g封端聚醚和4.6~13.8g疏基乙酸溶解于150~500mL甲苯中，加入到 1000mL單口燒瓶，然后置于磁力加熱攪拌器的油浴鍋中經共沸蒸餾反應6~24h，反應完后， 減壓除掉溶劑，殘留液溶于二氯甲烷并在冷乙醚中沉淀，重復操作三次，室溫下真空干燥6 ~24h得到8~24g疏基聚醚；
[0014] (2)乙烯基聚硅氧烷的制備
[0015] 將10~30g八甲基環四硅氧烷、5~25g四甲基四乙烯基環四硅氧烷、0.5~1.5g六 甲基二硅氧烷加入到250mL的三口燒瓶中，惰性氣體保護下置于磁力加熱攪拌器的油浴鍋 中，在催化劑作用下控制反應溫度70~120 °C和反應時間3~8h，反應結束后，加入酸對催化 劑中和或加熱分解催化劑使催化劑失去活性，減壓蒸餾除掉低沸物，得到14~52g乙烯基聚 硅氧烷，催化劑選自堿金屬氫氧化物、季銨堿、季鱗堿、硅醇鹽、硅醇季銨鹽或硅醇季鱗鹽中 的一種；
[0016] (3)聚醚改性有機硅表面活性劑的制備
[0017] 將前述步驟分別得到的巰基聚醚12.5~20.8g與乙烯基聚硅氧烷3~5g作為原料， 將其溶于良性溶劑中，攪拌下加入光引發劑反應，反應結束后將反應物料在25~45°C下真 空旋蒸以脫除溶劑，然后在30~60 °C下真空干燥2~48h，得到具式（I)結構特征的有機硅表 面活性劑。
[0018] 本發明還提出了另一種制備方法，其技術方案為：
[0019] -種有機硅表面活性劑的巰基-烯點擊化學法制備方法，其特征在于，具體步驟如 下：
[0020] (1)巰基聚醚的制備
[0021 ]先將封端聚醚鹵化，與硫氫化鈉發生親核取代反應，調節溶液pH值為5~6.5，在冷 乙醚中沉淀三次，室溫下真空干燥6~24h得到巰基聚醚；
[0022] (2)乙烯基聚硅氧烷的制備
[0023] 將10~30g八甲基環四硅氧烷、5~25g四甲基四乙烯基環四硅氧烷、0.5~1.5g六 甲基二硅氧烷加入到250mL的三口燒瓶中，惰性氣體保護下置于磁力加熱攪拌器的油浴鍋 中，在催化劑作用下控制反應溫度70~120 °C和反應時間3~8h，反應結束后，加入酸對催化 劑中和或加熱分解催化劑使催化劑失去活性，減壓蒸餾除掉低沸物，得到14~52g乙烯基聚 硅氧烷，催化劑選自堿金屬氫氧化物、季銨堿、季鱗堿、硅醇鹽、硅醇季銨鹽或硅醇季鱗鹽中 的一種；
[0024] (3)聚醚改性有機硅表面活性劑的制備
[0025]將前述步驟分別得到的巰基聚醚12.5~20.8g與乙烯基聚硅氧烷3~5g作為原料， 將其溶于良性溶劑中，攪拌下加入光引發劑反應，反應結束后將反應物料在25~45°C下真 空旋蒸以脫除溶劑，然后在30~60 °C下真空干燥2~48h，得到具式（I)結構特征的有機硅表 面活性劑。
[0026] 與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：
[0027] 本發明提出的巰基-烯點擊化學法制備有機硅表面活性劑的方法。傳統的硅氫加 成法需要在80°C~130°C下反應時間為3h~8h，反應轉化為70%~95%，需要氯鉑酸等貴金 屬催化劑且催化劑的殘留影響產品性能。而本發明具有反應時間短(5min~60min)，反應收 率近100%，無需貴金屬催化劑，在室溫條件下即可進行的優點。該方法有利于降低制備成 本、反應流程以滿足工業化放大生產要求，摒棄了貴金屬催化劑的使用，使本發明可以擴展 到生物醫藥等領域的應用。
【附圖說明】
[0028]圖1該表面活性劑紅外光譜圖，圖中，v(C = C-H)，v(S-H)和v(C = C)的振動峰消失 伴隨著1741 cnf1處v (C = 0)振動峰的出現表明發生了疏-稀點擊反應且反應已完成。
[0029] 圖2該表面活性劑核磁氫譜圖，圖中，5.71ppm到6.21ppm處化學位移峰對應于-CH =CH2 (乙烯基聚硅氧烷)和2. Oppm處化學位移峰對應于-SH(疏基聚醚)完全消失，伴隨著新 的化學位移峰0 ? 90ppm(SiCH2-)和2 ? 70ppm(CH2-S)的出現表明成功制得聚醚改性有機硅表 面活性劑。
【具體實施方式】
[0030] 本發明提出的巰基-烯點擊化學法制備有機硅表面活性劑的方法，具體步驟如下：
[0031] (1)巰基聚醚的制備
[0032] 巰基聚醚的合成路線如下所示：
[0034] 將10~30g封端聚醚和4.6~13.8g疏基乙酸疏基乙酸溶解于150~500mL甲苯中， 加入到1000mL單口燒瓶，然后置于磁力加熱攪拌器的油浴鍋中經共沸蒸餾反應6~24h。反 應完后，減壓除掉溶劑，殘留液溶于二氯甲烷并在冷乙醚中沉淀，重復操作三次，室溫下真 空干燥6~24h得到巰基聚醚。或者先將封端聚醚鹵化，與硫氫化鈉發生親核取代反應，調節 溶液pH值為5~6.5，在冷乙醚中沉淀三次，室溫下真空干燥6~24h得到8~24g巰基聚醚； [0035