合物的制造而言，反應速度低，生產率存在困 難。此外，若為了提高反應速度而設為高溫度條件，則副生成物增加。
[0077] 本發明的一個實施方式所涉及的多元醇組合物的制造方法沒有特別限制。本發明 中，優選如下制造方法:其包括:不使用金屬系聚合催化劑而使上述具有活性氫的化合物與 具有選自羧基、酯基和酰鹵基中的至少一者的化合物在上述磷化合物的存在下進行反應。 具有活性氫的化合物和磷化合物如上所述。此外，具有選自羧基、酯基和酰鹵基中的至少一 者的化合物是上述的具有多個羧基類的化合物和環狀酯化合物。在聚酯的制造中，通常使 用鈦系催化劑等金屬系聚合催化劑，但在本發明的制造方法中不使用該金屬系聚合催化 劑。
[0078] 反應可以通過塊狀聚合法、溶液聚合法等中的任一方法進行。該反應可以通過將 反應原料的溫度升高至成為可充分攪拌反應原料的程度的粘度來進行，優選避免升高至反 應原料揮發或催化劑分解的溫度。反應時的溫度優選為50 °C~200 °C，更優選為80 °C~150 Γ。
[0079] 反應時間可以根據反應的規模、反應溫度、反應原料的種類或質量比、催化劑的種 類或使用量等而適當設定，優選為3~26小時。
[0080] 此外，反應可以以連續流通式進行也可以以間歇式進行。具有活性氫的化合物和 具有羧基類的化合物的添加方法沒有特別限定，具體而言，可舉出將具有活性氫的化合物 與具有羧基類的化合物混合，接下來，將其一次性地、連續地或間斷地添加于反應器的方 法;將具有活性氫的化合物和具有羧基類的化合物分別一次性地、連續地、間斷地或交替地 添加于反應器的方法等。使用多種具有羧基類的化合物時，可舉出將一種具有羧基類的化 合物一次性添加于反應器后，連續地或間斷地添加另一種具有羧基類的化合物等的方法 等。
[0081] 本發明中，通常在反應液中檢測不到具有羧基類的化合物時，使反應結束。具有羧 基類的化合物的定量法沒有特別限定。例如，可以通過測定反應液的粘度的方法、紫外線分 光分析法、紅外分光分析法、近紅外分光分析法、核磁共振分光分析法、氣相色譜法、液相色 譜法、凝膠滲透色譜法等進行定量。其中，優選為氣相色譜法或凝膠滲透色譜法。
[0082] 通過本發明得到的多元醇組合物的磷元素的含量少，且實質上不含金屬系聚合催 化劑，因此可以將反應剛結束后的反應液直接在下一工序中使用。應予說明，也可以根據需 要使反應剛結束后的反應液進行減壓蒸發而除去揮發成分，或進行公知的精制處理而提高 純度。
[0083] 本發明所涉及的多元醇組合物可以很好地用作與光氣等反應而得到聚碳酸酯的 反應、與聚異氰酸酯反應而得到聚氨酯的反應等的原料。
[0084] 本發明所涉及的聚氨酯是使本發明所涉及的多元醇組合物與有機聚異氰酸酯反 應而得到的。在該反應中可以根據需要加入擴鏈劑等添加劑。該反應例如可通過預聚物法、 一步發泡法(one-shot method)進行。
[0085] 預聚物法是首先使本發明所涉及的多元醇組合物與有機聚異氰酸酯進行反應而 得到具有末端異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物，使擴鏈劑與其反應而得到聚氨酯的方法。 一步發泡法是將本發明所涉及的多元醇組合物、有機聚異氰酸酯和根據需要的擴鏈劑幾乎 同時添加于反應容器使其反應而得到聚氨酯的方法。
[0086] 本發明中使用的有機聚異氰酸酯只要是在1分子中具有2個以上的異氰酸酯基的 有機化合物，其結構就沒有特別限制，具體而言，可舉出4，4'_二苯基甲烷二異氰酸酯 (101)、聚合1?)1、2,4-甲苯二異氰酸酯（2,4101)、2,6-甲苯二異氰酸酯（2,6401)、六亞甲 基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)、間或對苯二異氰酸酯、間亞二甲苯二異 氰酸酯(XDI)、對亞二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、亞乙基-1，2-二異氰酸 酯、四亞甲基-1，4-二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、降冰片烷二異 氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、賴氨酸三 異氰酸酯等。其中，優選為有機二異氰酸酯類。這些聚異氰酸酯可以單獨使用1種或組合使 用2種以上。
[0087] 從適用期的長度、操作性的優良性、聚氨酯的機械強度等觀點出發，優選有機二異 氰酸酯中的一個分子內的二個異氰酸酯基處于共振關系的有機二異氰酸酯。作為一個分子 內的二個異氰酸酯基處于共振關系的有機二異氰酸酯，可舉出2,4_甲苯二異氰酸酯(2,4_ 丁01)、2,6-甲苯二異氰酸酯（2,6401)等甲苯二異氰酸酯。2,4101和2,6101也可以分別單 獨使用，也可以一起使用。2,4-TDI/2,6-TDI的使用量比以質量基準計優選為55/45~100/ 〇,更優選為65/35~100/0,進一步優選為85/15~100/0。
[0088] 氨基甲酸酯化反應時使用的有機聚異氰酸酯的量沒有特別限制，有機聚異氰酸酯 中的異氰酸酯基的摩爾數與多元醇組合物中的活性氫的摩爾數的比（R比值）以優選為1~ 10、更優選為2~5、進一步優選為2.1~3.8的方式設定。
[0089] 作為本發明中根據需要而使用的擴鏈劑，可舉出低分子量多元醇、低分子量多元 胺等。其中，優選為低分子量多元醇。
[0090] 作為低分子量多元醇，可舉出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三 丙二醇、1，3_丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1， 3_丙二醇、2-丁基-2-己基-1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二 醇、1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、新 戊二醇、1，6_己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2,5_二甲基-2,5-己二醇、1，8_辛二醇、2-甲基-1，8_辛二醇、1，9_壬二醇等脂肪族二醇;三羥甲基丙烷、甘油等脂肪族三醇；雙羥甲基環己 烷等脂環族二醇；亞二甲苯基二甲醇、二羥基乙氧基苯等具有芳香環的二醇等。其中，從可 得到機械強度、耐水性和操作性優異的聚氨酯的觀點出發，優選脂肪族二醇、脂環族二醇， 更優選脂肪族二醇。
[0091] 作為低分子量多元胺，可舉出2,4_甲苯二胺、2,6_甲苯二胺、苯二甲胺、4,4'_二苯 基甲烷二胺等芳香族二胺；乙二胺、1，2_丙二胺、2,2_二甲基-1，3-丙二胺、1，3_戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2，2,4_二甲基己二胺、2,4,4-二甲基己二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺等脂肪族二胺；1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5_三甲基環己烷、4,4'_二環己基甲烷二胺、異亞丙基環己基_4,4'_二胺、1，4_二氨基 環己烷、1，3_雙氨基甲基環己烷等脂環族二胺等。其中，優選為乙二胺、丙二胺、1，3_戊二 胺、2-甲基-1，5-戊二胺。
[0092] 氨基甲酸酯化反應時使用的擴鏈劑的量沒有特別限制，來自有機聚異氰酸酯的異 氰酸酯基的摩爾數與多元醇組合物中的活性氫的摩爾數和來自擴鏈劑的活性氫的摩爾數 的合計摩爾數的比（N⑶指數的值）以優選為0.2~10、更優選為0.5~1.25、進一步優選為 0.9~1.1的方式設定。
[0093] 氨基甲酸酯化反應可以通過將反應原料的溫度升高直至成為可充分攪拌反應原 料的程度的粘度來進行。反應時的具體的溫度優選為室溫~200 °C，進一步優選為50~100 °c。若反應時的溫度過低，則有反應的進行較慢、制造所需的時間變長的趨勢。若反應時的 溫度過高，則有產生副反應，或者可使用時間變短，而成型加工處理變難的趨勢。氨基甲酸 酯化反應可以無溶劑進行，也可以在溶劑中進行。溶劑只要是對反應非活性的溶劑就沒有 特別限定。例如，可舉出甲苯。乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、四氫呋喃 等。
[0094] 氨基甲酸酯化反應中可以使用催化劑。作為催化劑，例如，可舉出二甲基乙醇胺、 三乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基六亞甲基二胺、二甲基環己胺等叔胺類；辛酸亞錫、辛酸 鉀、二月桂酸二丁基錫等金屬催化劑等。催化劑的使用量相對于有機異氰酸酯、擴鏈劑和多 元醇的合計量，優選為1~lOOOppm，更優選為5~500ppm。若催化劑的使用量過少，則反應變 慢，制造所需的時間變長。若催化劑的使用量過多，則放熱劇烈，難以控制反應，并且有時會 生成凝膠化物，或者得到著色的聚氨酯。
[0095] 本發明的聚氨酯可以在不損害本發明的效果的范圍內適當添加其它添加劑。作為 其它添加劑，可舉出阻燃劑、抗劣化劑、增塑劑等。本發明所涉及的聚氨酯能夠極其有利地 用于彈力纖維(Spandex )、聚氨酯彈性體、氨基甲酸酯泡沫、粘接劑、合成皮革、涂料、密封劑 等中。
[0096] 實施例
[0097] 以下，舉出實施例更詳細地說明本發明。應予說明，本發明不限定于實施例，當然 可以在適合于本主旨的范圍內適當地加以變更而實施，它們均包含于本發明的技術范圍。
[0098] 實施例和比較例中，通過如下的方法測定物性。
[0099]〔磷元素的含量〕
[0100] 采取標準溶液(原子吸收分析用磷標準液，1000mg/L，關東化學株式會社制)0.25g 或試樣0.25g于聚丙烯制試樣容器內，按N，N-二甲基乙酰胺/乙酸異戊酯= 1/1(容量比，均 為和光純藥工業株式會社制）制備總量為l〇g的樣品，測定電感耦合等離子體發射光譜 (ICP_AES)(Thermo Fisher Scientific株式會社制，IRIS Interpid II XDLDU0)，以波長 213.618 (nm)進行定量。
[0101] 〔聚丁二烯鏈/聚己內酯鏈的質量比〕
[0102] 將試樣0.03g用氯仿-d制備成總量為lg的樣品，測定匪R(日本電子株式會社 制，ECP500)，根據各聚合物鏈上特征峰的積分比，決定聚丁二烯鏈/聚己內酯鏈的質