多元醇組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種抑制氨基甲酸酯化時的副反應且可制造具有良好的保存穩定性 或物性的聚氨酯等的多元醇組合物、以及在不進行聚合催化劑的除去操作的情況下制造上 述多元醇組合物的多元醇組合物的制造方法。
[0002] 本申請基于2013年10月24日在日本提出申請的日本特愿2013-220784號主張優先 權，將其內容援引于此。
【背景技術】
[0003] 多元醇是聚氨酯、聚酯等的原料化合物。多元醇中，聚酯多元醇具有優異的物性， 因此用作如印刷設備用輥、輸送用帶、復印機用刮板這樣的彈性體部件;氨基甲酸酯纖維等 的原料。
[0004]作為這種與聚酯多元醇相關的技術，例如，專利文獻1公開了將0.05~lOOOppm的 磷酸三烷基酯等磷酸化合物添加于聚酯多元醇而成的組合物。專利文獻2公開了一種聚酯 多元醇組合物的制造方法，包括:在使用鈦系催化劑制造的聚酯多元醇中加入水并加熱后， 以相對于鈦原子1摩爾，磷原子為0.01~2摩爾的量添加特定結構的磷化合物。專利文獻3公 開了一種氨基甲酸酯化反應速度被抑制的酯系高分子多元醇組合物，包括:在使用鈦系酯 化催化劑制造的酯系高分子多元醇中，以相對于鈦原子1摩爾，磷原子為1摩爾以上的方式 添加特定結構的磷化合物。
[0005] 專利文獻4公開了在芳香族化合物溶劑中在磷酸等質子性強酸催化劑的存在下使 脂肪族二元酸與脂肪族二醇反應而進行聚酯的制造。記述了該制造中，優選質子性強酸催 化劑的使用量為反應物的〇. 〇 1~5重量％。
[0006] 專利文獻5公開了由選自內酯、內酰胺、碳酸酯、交酯和乙交酯^惡唑啉、環氧化 物、環硅氧烷中的至少一種環狀單體制造共聚物的方法，該方法包括以下階段:在磷酸二苯 酯、磷酸氫(R)_3,3'_雙[3,5_雙(三氟甲基)苯基]-1，Γ-聯萘_2,2'_二酯等含有取代磷的 化合物的存在下使一種以上的環狀單體反應。公開了以下內容:含有取代磷的化合物相對 于3-苯基1-丙醇、正戊醇等聚合引發劑中的羥基或硫醇基1摩爾使用1~3摩爾。
[0007] 此外，非專利文獻1公開了相對于3-苯基1-丙醇等聚合引發劑1摩爾使用二苯基磷 酸催化劑1摩爾，使ε_己內酯或S-戊內酯進行開環聚合而成的聚酯多元醇。
[0008] 現有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1:日本特開昭63-128017號公報 [0011] 專利文獻2:日本特開平05-239201號公報 [0012] 專利文獻3:日本特開平10-259295號公報 [0013] 專利文獻4:日本特開平06-256461號公報
[0014] 專利文獻5:日本特表2013-513008號公報 [0015]非專利文獻
[0016] 非專利文獻 1 :Macromolecules 2011,44,1999-2005
【發明內容】
[0017] 殘留有磷化合物等聚合催化劑的聚合物有時在氨基甲酸酯化時引起副反應，或引 起所得的聚氨酯的保存穩定性或物性的下降。為了去除磷化合物等聚合催化劑，需要進行 沉淀、過濾、蒸餾等除去操作。
[0018] 本發明的目的在于提供一種抑制氨基甲酸酯化時的副反應、可制造具有良好的保 存穩定性或物性的聚氨酯等的多元醇組合物，以及在不進行聚合催化劑的除去操作的情況 下制造上述多元醇組合物的多元醇組合物的制造方法。
[0019]為了達成上述目的而進行研究，其結果，完成了包含以下方式的本發明。
[0020] 〔1〕一種多元醇組合物的制造方法，包括不使用金屬系聚合催化劑而使具有活性 氫的化合物與具有選自羧基、酯基和酰鹵基中的至少一者的化合物在相對于上述具有活性 氫的化合物1摩爾份為〇. 0001~〇. 05摩爾份的磷化合物的存在下進行反應。
[0021] 〔2〕根據〔1〕所述的制造方法，其中，上述具有活性氫的化合物為由式(3)表示的化 合物。
[0022] TO-X^OH (3)
[0023] (式(3)中，X1表示含有來自共輒二烯的重復單元的聚合物鏈，T表示氫原子或可取 代為氫原子的有機基團。）
[0024] 〔 3〕根據〔2〕所述的制造方法，其中，上述共輒二烯為丁二烯。
[0025] 〔4〕根據〔1〕~〔3〕中任一項所述的制造方法，其中，上述具有選自羧基、酯基和酰 鹵基中的至少一者的化合物為環狀酯化合物。
[0026] 〔5〕根據〔4〕所述的制造方法，其中，上述環狀酯化合物為由式（1)表示的化合物。
[0027]
[0028] (式（1)中，R3和R4各自獨立地表示氫原子或烷基，η表示2~7中的任一整數，R3彼此 或R 4彼此可以相同也可以不同。）
[0029] 〔6〕根據〔4〕所述的制造方法，其中，環狀酯化合物為選自ε-己內酯、γ-丁內酯和 戊內酯中的至少一者。
[0030] 〔7〕根據〔1〕~〔6〕中任一項所述的制造方法，其中，上述磷化合物為由式(2)表示 的化合物。
[0031]
[0032] (式(2)中，X表示羥基或巰基，Y表示氧原子或硫原子，R1和R2各自獨立地表示氫原 子或可以具有取代基的碳原子數1~20的烴基，R 1與R2可以直接或介由具有2個以上的鍵合 位點的原子或官能團鍵合而與Z\Z2和P-起形成環，Z 1和Z2各自獨立地表示氧原子或具有 取代基的氮原子。）
[0033] 〔8〕一種多元醇組合物，含有具有聚酯鏈的多元醇，實質上不含有金屬系聚合催化 劑且來自聚合催化劑的磷元素的含量為1~lOOOppm。
[0034] 〔9〕根據上述〔8〕所述的多元醇組合物，其中，上述多元醇進一步具有聚共輒二烯 鏈。
[0035] 〔 10〕根據〔9〕所述的多元醇組合物，其中，上述聚共輒二烯鏈為聚丁二烯鏈。
[0036] 〔 11〕一種氨基甲酸酯預聚物，是使上述〔8〕~〔10〕中任一項所述的多元醇組合物 與有機聚異氰酸酯反應而得到的。
[0037] 〔12〕一種聚氨酯，是使上述〔8〕~〔10〕中任一項所述的多元醇組合物與有機聚異 氰酸酯反應而得到的。
[0038] 根據本發明所涉及的多元醇組合物，能夠在使用異氰酸酯等的氨基甲酸酯化時進 行抑制以使得不進行過量的副反應。此外，根據本發明所涉及的多元醇組合物的制造方法， 能夠在不進行聚合催化劑的除去操作的情況下制造本發明所涉及的多元醇組合物。進而， 根據本發明所涉及的多元醇組合物，能夠制造具有良好的保存穩定性或機械物性的聚氨酯 等。
【具體實施方式】
[0039] 本發明所涉及的一個實施方式的多元醇組合物含有多元醇。該多元醇具有聚酯 鏈，優選具有聚共輒二烯鏈和聚酯鏈，更優選具有聚丁二烯鏈和聚酯鏈。多元醇中的聚酯鏈 的比例沒有特別限定，但優選為30質量％以上。聚共輒二烯鏈與聚酯鏈的質量比優選為10/ 90~90/10。該多元醇也可以根據需要含有聚醚鏈、聚丙烯腈鏈、聚苯乙烯鏈、丙烯腈-苯乙 烯共聚物鏈等其它聚合物鏈。
[0040] 此外，該多元醇優選在聚合物鏈的兩末端具有羥基的結構。該多元醇可以在同一 個分子內具有雙鍵、環氧基、醛基、烷氧基等除羥基以外的官能團。
[0041] 聚酯鏈有：由多元羧酸、多元羧酸酯、多元羧酸鹵化物、多元羧酸酐等具有多個羧 基類的化合物與多元醇等具有多個活性氫的化合物縮聚而成的聚酯鏈;或由在一個分子內 具有羧基類和羥基的化合物縮聚而成的聚酯鏈(縮聚系聚酯）；以及利用由具有活性氫的化 合物構成的引發劑進行ε_己內酯或S-戊內酯等環狀酯化合物的開環聚合而成的聚酯鏈(開 環聚合系聚酯）。應予說明，"羧基類"包含羧基、酯基、酰齒基和酸酐基。
[0042] 縮聚系聚酯的制造中使用的具有多個羧基類的化合物通常在聚酯的制造中使用。 例如，可以舉出琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、富馬酸、鄰苯二甲酸等多元羧酸;己二酸單 甲酯、富馬酸單甲酯等多元羧酸偏酯；己二酸二甲酯、富馬酸二甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯等 多元羧酸多元酯；己二酸甲酯氯化物、己二酸二氯化物等多元羧酸鹵化物;鄰苯二甲酸酐、 馬來酸酐等多元羧酸酐。
[0043] 作為縮聚系聚酯的制造中使用的一個分子內具有羧基類和羥基的化合物，可以舉 出乙醇酸、乳酸、4-羥基丁酸等羥基羧酸；乙醇酸乙酯、乳酸乙酯等羥基羧酸酯。
[0044] 開環聚合系聚酯的制造中使用的環狀酯化合物是通常在聚酯的制造中使用的環 狀酯化合物。作為環狀酯化合物，可以舉出內酯類；1，4-二0惡烷-2，5-二酮、3，6-二甲基-1， 4_二0惡烷-2,5-二酮、1，6_二氧雜環癸烷-2,7-二酮（1，6-^才奪甘七力^-2,7-^才^)等 交酯類。其中，優選為由式(1)表示的化合物。
[004
[0046] 式（1)中，R3和R4各自獨立地表示氫原子或烷基。作為烷基，可以舉出甲基、乙基、正 丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等。
[0047] 式（1)中，η表示2~7中的任一整數，R3彼此或R4彼此可以相同或不同。
[0048] 作為由式⑴表示的化合物的具體例，可以舉出γ-丁內酯、γ-十二內酯、γ-丁內 酯、η-辛內酯、甲基_δ-戊內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、α-甲基-ε-己內酯、β-甲基-ε-己內 酯、γ-甲基- ε-己內酯、β，δ-二甲基-ε-己內酯等。其中，優選為￡-己內酯、γ-丁內酯、δ-戊 內酯。這些環狀酯化合物可以單獨使用1種或組合2種以上使用。
[0049] 縮聚系聚酯的制造中使用的具有活性氫的化合物與開環聚合系聚酯的制造中使 用的具有活性氫的化合物有些許不同。應予說明，活性氫是能夠對自由基或陰離子供給氫 自由基或質子的氫原子。作為活性氫，可以舉出羥基(0Η)中的氫原子、氨基(ΝΗ 3、ΝΗ2、ΝΗ)中 的氫原子、巰基(SH)中的氫原子、羧基(C00H)中的氫原子等。