一種陰離子型水性聚硫氨酯的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及水性聚氨酯技術領域，尤其涉及一種陰離子型水性聚硫氨酯的制備方 法。
【背景技術】
[0002] 水性聚氨酯是一類能溶于水或能均勻分散在水中的高分子材料，因其以水為分散 介質，零V0C排放，得到環境的認可；因其優良的性能已被廣泛應用于印刷、紡織品整理、皮 革涂飾等行業。聚硫分子主鏈上含有硫原子，硫化產品收縮性很小，制成的密封膠對各種被 粘物有良好的粘接性，耐臭氧、耐候性好、耐油性好，濕、氣透過性低，尤其是具有長期耐水 性，是防水密封膠的理想材料。
[0003] 自Thiokol公司開發出帶有端巰基低相對分子質量的液體聚硫橡膠后，聚硫引起 了科研工作者的興趣。近年來，為了滿足某些特殊的要求，人們研究了主鏈的各種可變換結 構和利用其他官能團與巰基反應進行改性。前人對聚硫氨酯/脲做了一些研究和應用。 Products Research公司開發了一種主鏈為聚氨酯、端基為疏基的預聚物，并以它為原料制 成彈性密封膠。空軍工程大學以自主研發的聚硫氨酯液體橡膠為原膠，制備出了兼具聚氨 酯、聚硫橡膠結構特征的聚硫氨酯密封膠。
[0004] 發明專利CN 1599763A "制備透明聚硫氨酯基材和尤其光學基材的方法"，該發明 涉及了一種制備光學制品的聚硫氨酯透明澆鑄基材的快速固化方法。該方法將具有異氰酸 酯或異硫酸酯端基和聚硫氨酯預聚物的第一組份與含有硫醇端基的聚硫氨酯預聚物的第 二組份和混合后填充澆鑄模具裝置的模腔，得到透明的聚硫氨酯固體基材。
[0005] 發明專利CN 1602322A "高折射指數和高抗沖聚硫氨酯/脲材料、其制造方法及在 光學領域中的用途"，該發明以(α，ω)-二異(硫)氰酸酯酯環族或芳族預聚物和伯二胺為反 應原料獲得折射指數nD25大于1.53，高抗沖聚硫氨酯/脲材料。
[0006] 發明專利CN 101155848A "聚硫氨酯類聚合性組合物及使用該組合物的光學用樹 脂的制備方法"和發明專利CN 101228202A "聚硫氨酯類聚合性組合物及由該組合物形成的 光學用樹脂"分別提供了一種染色性及樹脂強度優異的樹脂組合物，該組合物可以制備出 具有充分強度的樹脂。
[0007] 發明專利CN 1950417A "聚硫氨酯"涉及了一種含聚硫代碳酸酯聚硫醇作為聚硫醇 成分的聚硫氨酯，該聚硫氨酯具有高折射率而顯示低分散的優秀光學特性，拉伸和伸縮性 能，可作為光學用塑料原料。
[0008] 發明專利CN 101277989A "聚硫氨酯組分及其制備和使用方法"提供了聚硫氨酯聚 合物組分，涉及了該聚硫氨酯聚合物組分的制備方法和使用方法。該組分包括硫羥酸酯組 分和異氰酸酯組分。
[0009] 發明專利CN 101842403A"聚脲/聚硫脲涂料"公開了以含有異氰酸酯的第一組分 和含有胺的第二組分反應得到聚脲/聚硫脲涂料。CN 101702038A "一種抗沖擊性高的樹脂 鏡片"以含有異氰酸酯封端的聚硫氨酯類預聚物的溶液、含有多異氰酸酯化合物的溶液、多 巰基化合物、紫外線吸收劑和催化劑為原料制得了高折射率，高抗擊性能的鏡片用樹脂。 [0010] 發明專利CN 101712742A和發明專利CN101712742A分別公開了一種含巰基封端和 一種含異氰酸基封端的聚硫氨酯類預聚物的溶液及其制備方法。該溶液可用于塑料透鏡的 生產。
[0011] 發明專利CN 101384636A "聚硫氨酯類光學材料用聚合性組合物"涉及了一種聚硫 氨酯合成催化劑，該催化劑是有機A1、有機Fe、有機Cu、有機Zn、有機Zr或有機Bi，該催化劑 具有有機錫相同或更高的催化活性。CN 101511895A "聚硫氨酯類光學材料用聚合催化劑、 含有該催化劑的聚合性組合物、由該組合物得到的聚硫氨酯樹脂及其制造方法"，CN 101627069A "聚硫氨酯類光學材料用聚合催化劑、含有該聚合催化劑的聚合性組合物、由該 組合物得到的光學材料及其制造方法"，CN 102066450A "聚硫氨酯類光學材料用聚合性組 合物、由該聚合性組合物得到的聚硫氨酯類光學材料及聚硫氨酯類光學材料用聚合催化 劑"，CN 102906143A "聚硫氨酯用聚合催化劑，可聚合液體組合物以及制備具有高折射率的 有機聚硫氨酯玻璃的方法"，CN 102977309A "光學材料用聚合性組合物、由該組合物得到的 光學材料及光學材料用聚合催化劑"等發明專利分別公開了用于合成聚硫氨酯的不同催化 劑。
[0012] 通過對現有公開的相關專利分析研究，涉及論文和專利僅限于聚硫氨酯密封膠的 研制，和用于聚硫氨酯樹脂鏡片的化合物組分及合成方法，以及其合成用催化劑的研究制 備方法，沒有陰離子型水性聚硫氨酯制備的報道。
【發明內容】
[0013] 基于【背景技術】存在的技術問題，本發明提出了一種陰離子型水性聚硫氨酯的制備 方法，本發明將液體聚硫橡膠引入聚氨酯結構中以結合二者的優點而提高聚合物的性能， 將聚硫氨酯水性化，以提高水性聚氨酯的環保性能，并拓展其使用領域。本發明所得陰離子 型水性聚硫氨酯樹脂可與堿性、中性樹脂混配使用，強度大，耐磨性、附著力、柔韌性能優 異，密實性、耐高低溫性、耐老化性、耐臭氧、耐油性好，濕、氣透過性低，尤其與帶正電荷的 基材附著，并可以和陽離子體系形成"三明治"型結構，其中脂肪族和脂環族產品還具備優 異的耐老化性能，是綜合性能好的環保型高分子材料，在織物涂層、皮革涂飾、膠黏劑、防腐 涂料等領域應用前景廣闊。
[0014] 本發明提出的一種陰離子型水性聚硫氨酯的制備方法，包括如下步驟：
[0015] S1、將液體聚硫橡膠與異氰酸酯混合，反應合成端異氰酸酯基聚硫改性聚氨酯預 聚體；
[0016] S2、將端異氰酸酯基聚硫改性聚氨酯預聚體與小分子擴鏈劑、交聯劑、陰離子親水 性擴鏈劑進行擴鏈反應，然后乳化得到陰離子型水性聚硫氨酯分散體。
[0017] 優選地，S1中，按重量份將35~75份異氰酸酯加入到10~75份液體聚硫橡膠、0~ 65份大分子多元醇中，充入干燥氮氣進行保護，升溫至90~100°C，保溫120~180min得到端 異氰酸酯基聚硫改性聚氨酯預聚體。
[0018] 優選地，陰離子親水性擴鏈劑為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、乙二胺基乙基磺酸 鈉中的一種或兩種以上組合物。
[0019] 優選地，當陰離子親水性擴鏈劑為二羥甲基丙酸和/或二羥甲基丁酸時，S2具體操 作為:將端異氰酸酯基聚硫改性聚氨酯預聚體降溫至38~42°C，再加入5~20份小分子擴鏈 劑、0.5~3.0份交聯劑、0.15~0.50份催化劑、3~8份陰離子親水性擴鏈劑和溶劑，升溫至 68~72°C，保溫250~350min，降溫至20~35°C，進行高速剪切，在高速剪切過程中加入成鹽 劑，然后加入200~380份水乳化得到陰離子型水性聚硫氨酯分散體，其中成鹽劑與水的體 積比為3 · 0~8 · 5:200~380。
[0020]優選地，當陰離子親水性擴鏈劑為乙二胺基乙基磺酸鈉時，S2的具體操作為:將端 異氰酸酯基聚硫改性聚氨酯預聚體降溫至38~42°C，再加入5~20份小分子擴鏈劑、0.5~ 3.0份交聯劑、0.15~0.50份催化劑和溶劑，升溫至68~72°C，保溫250~350min，降溫至20 ~35°C，加入6~10份乙二胺基乙基磺酸鈉，保溫10~20min，接著升溫至48~52°C，保溫20 ~30min，再降溫至25~35°C，然后進行高速剪切乳化得到陰離子型水性聚硫氨酯分散體， 在高速剪切過程中加入100~250份水。
[0021] S2中溶劑僅作為載體，