更優 選1萬~5萬,進一步優選2萬~5萬,進一步更優選2萬~3.5萬。
[0138] 需要特別考慮聚合穩定性的情況下,可共聚的其它乙烯基單體中甲基丙烯酸酯單 體的配合量優選實質上為零。容許在作為原料的甲基丙烯酸酯單體中以雜質形式含有的 量。
[0139] 聚合物(II)的重均分子量,從機械強度、流動性的觀點考慮,重均分子量優選為6 萬~35萬。更優選7萬~32萬,進一步優選7.5萬~30萬。
[0140] 在制造本實施方式的甲基丙烯酸類樹脂的聚合工序,出于調節所制造的聚合物的 聚合度的目的,可以使用聚合引發劑。
[0141] 作為聚合引發劑,在進行自由基聚合的情況下,可以列舉例如:有機過氧化物如過 氧化二叔丁基、過氧化月桂酰、過氧化硬脂酰、過氧化苯甲酰、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化 三甲基乙酸叔丁酯、過氧化二月桂酰、過氧化二枯基、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、1,1_雙 (叔丁基過氧基)_3,3,5_三甲基環己烷、1,1_雙(叔丁基過氧基)環己烷等、或偶氮類如偶氮 二異丁臆、偶氣二異戊臆、1,1 _偶氣二(1_環己臆)、2,2'_偶氣二-4-甲氧基_2,4_偶氣二異 丁臆、2,2 偶氣二-2,4-二甲基戊臆、2,2 偶氣二_2_甲基丁臆等的一般的自由基聚合引 發劑。
[0142] 這些物質可以單獨使用或者兩種以上組合使用。
[0143] 通過將這些自由基聚合引發劑與適當的還原劑進行組合,可以以氧化還原型引發 劑的形式來使用。
[0144] 這些聚合引發劑相對于所使用的全部單體總量100質量份一般在0~1質量份的范 圍內使用,可以考慮進行聚合時的溫度和引發劑的半衰期進行適當選擇。
[0145] 選擇本體聚合法、澆鑄聚合法、懸浮聚合法的情況下,為了能夠防止樹脂的著色, 特別適合使用過氧化型引發劑的過氧化月桂酰、過氧化癸酰、以及過氧化-2-乙基己酸叔丁 酯等,特別適合使用過氧化月桂酰。
[0146] 另外,在90°C以上的高溫下進行溶液聚合的情況下,優選10小時半衰期溫度為80 °C以上并且可以溶于使用的有機溶劑的過氧化物、偶氮二型引發劑。具體而言,可以列舉: 1,1 -雙(叔丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、環己烷過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲 酰過氧基)己烷、1,1_偶氮二(1-環己腈)、2-(氨基甲酰基偶氮基)異丁腈等。這些聚合引發 劑例如優選以相對于所使用的全部單體總量1 〇〇質量份在〇~1質量份的范圍內使用。
[0147] 本實施方式的甲基丙烯酸類樹脂的制造工序中,在不損害本發明目的范圍內,可 以進行所制造的聚合物的分子量的控制。
[0148] 例如,通過使用烷基硫醇類、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、三乙胺等鏈轉移劑、二 硫代氨基甲酸鹽(酯)類、三苯基甲基偶氮苯、四苯基乙烷衍生物等引發轉移終止劑(<二7 X -夕)可以進行分子量的控制。
[0149] 通過調節它們的添加量,可以調節分子量。使用這些添加劑的情況下,從操作性或 穩定性的觀點考慮,適合使用烷基硫醇類,可以列舉例如:正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二 烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇、正十八烷基硫醇、巰基乙酸2-乙基己酯、乙二 醇二巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷三(巰基乙酸酯)、季戊四醇四(巰基乙酸酯)等。
[0150] 這些物質可以根據所要求的分子量適當添加,一般而言,相對于所使用的全部單 體總量100質量份,在0.001質量份~3質量份的范圍內使用。
[0151] 另外,作為其它分子量控制方法,可以列舉改變聚合方法的方法、調節聚合引發劑 量的方法、改變聚合溫度的方法等。
[0152] 這些分子量控制方法可以僅單獨使用一種方法或者兩種以上方法組合使用。
[0153] 關于聚合溫度,可以根據聚合方法選擇最適宜的聚合溫度進行制造,優選50°C以 上且200 °C以下。
[0154] 上述的(第一方法)和(第二方法)是制造以兩種重均分子量不同的成分作為構成 要素的甲基丙烯酸類樹脂的方法,但是,在本實施方式的甲基丙烯酸類樹脂的制造方法中, 可以進一步以同樣的程序制造分子量組成不同的聚合物(III)、聚合物(IV)等。
[0155] 預先制造聚合物(I)并在該聚合物(I)存在于聚合物(II)的原料組成組合物中的 狀態下制造聚合物(II)的方法,是作為本實施方式的甲基丙烯酸類樹脂的制造方法優選的 方法。
[0156] 該制造方法容易控制聚合物(I)和聚合物(II)各自的組成,可以抑制聚合時聚合 放熱導致的溫度上升,也可以穩定體系內的粘度,因此優選。
[0157] 此時,聚合物(II)的原料組成混合物可以是一部分開始聚合的狀態。作為進行該 聚合的聚合方法,優選本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合或乳液聚合中的任意一種方法,更優 選本體聚合、溶液聚合及懸浮聚合法中的任意一種。
[0158] 〈聚合物(I)和聚合物(II)的配合比〉
[0159] 以下,關于本實施方式的甲基丙烯酸類樹脂的制造方法,對于上述的聚合物(I)和 聚合物(II)的具體配合比進行說明。
[0160] 另外,以下說明中,聚合物(I)和聚合物(II)均為含有甲基丙烯酸酯單體作為聚合 原料的甲基丙烯酸酯類聚合物。
[0161] 上述(第一方法)和(第二方法)中,均在第一段聚合工序中將甲基丙烯酸酯單體或 者甲基丙烯酸酯單體以及至少一種可以與甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體聚合而得 到甲基丙烯酸酯類聚合物(聚合物(I)),并且在第二段聚合工序中將甲基丙烯酸酯單體或 者甲基丙烯酸酯單體以及至少一種可以與甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體聚合而得 到甲基丙烯酸酯類聚合物(聚合物(II))。
[0162] 它們的配合比率,優選聚合物(I)為5~45質量%,聚合物(II)為95~55質量%。
[0163] 通過設定為這樣的配合比,可以實現制造工序的聚合穩定性,從甲基丙烯酸類樹 脂的流動性、成形性、機械強度的觀點考慮也優選。為了進一步改善這些特性的平衡,更優 選聚合物(I)/聚合物(II)的比率為5~40質量%/95~60質量%,進一步優選5~35質量%/ 95~65質量%,進一步更優選10~35質量%/90~65質量%。
[0164] 在甲基丙烯酸酯單體中加入其它乙烯基單體作為聚合物(I)的原料的情況下,從 所得聚合物的色調的觀點考慮,甲基丙烯酸酯單體與其它乙烯基單體的組成比優選:相對 于甲基丙烯酸酯單體80~100質量%,其它乙烯基單體為20~0質量%,更優選:甲基丙烯酸 酯單體/其它乙烯基單體為90~100質量%/10~0質量%,進一步優選95~100質量%/5~0 質量%。
[0165] 需要特別考慮聚合穩定性的情況下,優選聚合物(I)中的可共聚的其它乙烯基單 體的配合量實質上為零,此時,容許在作為原料的甲基丙烯酸酯單體中以雜質形式存在的 程度的量。
[0166] 在作為聚合物(II)的原料的甲基丙烯酸酯單體中加入其它乙烯基單體的情況下, 從所得聚合物的熱穩定性的觀點考慮,甲基丙烯酸酯單體與其它乙烯基單體的組成比,以 甲基丙烯酸酯單體/其它乙烯基單體的組成比計,優選為80~99.5質量%/20~0.5質量%, 更優選85~99.5質量%/15~0.5質量%,進一步優選88~99質量%/12~1質量%,進一步 更優選90~98.5質量%/10~1.5質量%。
[0167] 〈聚合物(I)中的乙烯基單體與聚合物(II)中的乙烯基單體的共聚比例〉
[0168] 作為上述聚合物(I)、聚合物(II)的聚合原料使用的可以與甲基丙烯酸酯共聚的 其它乙烯基單體單元在聚合物(I)和聚合物(II)各自中的共聚比例,在將聚合物(I)的可以 與甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體單元的組成比率設定為Mai (質量% )、將聚合物 (II)的可以與甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體單元的組成比率設定為Mah(質量% ) 時,從聚合穩定性的觀點考慮,優選成立下式(3)的關系:
[0169] Mah > Mai > 0……(3)。
[0170] 作為高分子量物質的聚合物(II)中可以與甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體 以組成比率計大量含有時,可以實現聚合穩定性,并且可以在保持耐熱性和機械強度的同 時提高流動性,因此優選。
[0171]更優選滿足下式(4)的關系:
[0172] (Mah-0.8) >Mal>0……(4)。
[0173] 關于通過本實施方式的制造方法得到的甲基丙烯酸類樹脂,在制成為成形體時要 求減少環境試驗中的裂紋或成形體的形變發生率、并且在保持機械強度的同時進一步提高 流動性的情況下,優選滿足下式(5)的關系:
[0174] (Mah-2) >Mal > 0……(5)。
[0175] 聚合物(I)的可以與甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體單元的組成比率(Mai) 與聚合物(II)的可以與甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體單元的組成比率(Mah)的量, 可以分別通過熱分解氣相色譜法測定聚合物(I)和聚合物(II)來求出。
[0176] 為了調節各個組成比率Mai和Mah以滿足上述各式,可以調節第一段和第二段以后 的聚合時添加的可以與甲基丙烯酸酯單體共聚的其它乙烯基單體的量。
[0177](通過懸浮聚合法制造甲基丙烯酸類樹脂的方法)
[0178] 關于本實施方式的甲基丙烯酸類樹脂的制造方法,特別地對于應用懸浮聚合法實 施聚合工序的情況進行詳細說明。
[0179] 通過懸浮聚合制造甲基丙烯酸類樹脂的情況下,在上述的(第一方法)和(第二方 法)中,在聚合物(I)的存在下進行聚合物(II)的聚合。
[0180] 〈攪拌裝置〉
[0181] 作為用于通過懸浮聚合法得到甲基丙烯酸類樹脂的聚合裝置中使用的攪拌裝置, 可以使用內部具有傾斜槳葉、水平槳葉、旋槳式葉片、錨葉、法德爾- )葉片、渦 輪葉片、- ^葉片、最大混合(*^;/夕只文p ^ K )葉片、泛能式(7少:/一 ^)葉片、 帶式葉片、SupermixBlade、彳y夕一''葉片、特殊葉片、軸流葉片等攪拌葉片的攪拌裝置、 內部具有鏟式葉片的攪拌裝置、內部具有斬光盤葉片(于9^、°一羽根)的攪拌裝置、內部具 有圓盤型、缺口圓盤型或者螺桿型等旋轉盤的攪拌裝置等公知的攪拌裝置。
[0182] 聚合時的攪拌速度,取決于所使用的攪拌裝置的種類、攪拌葉片的攪拌效率、聚合 槽的容量等,考慮能夠得到適當的粒徑、能夠減少粒徑小于〇.15_的成分含量、聚合穩定性 等時,優選約1~約500轉/分鐘。
[0183] 〈聚合溫度、聚合時間〉
[0184] 懸浮聚合時的聚合溫度,考慮到生產率、凝聚體的生成量時,優選60°C以上且90°C 以下。更優選65°C以上且85 °C以下,進一步優選70 °C以上且85 °C以下,進一步更優選70 °C以 上且83°C以下。聚合物(I)和聚合物(II)的聚合溫度可以相同或不同。
[0185] 添加聚合物(I)的原料混合物后直到通過聚合放熱而達到放熱峰值溫度為止的時 間(T1,本說明書中有時記作"聚合時間"),從減少凝聚體產生的觀點考慮,優選20分鐘以上 且240分鐘以下。更優選30分鐘以上且210分鐘以下,進一步優選45分鐘以上且180分鐘以 下,進一步更優選60分鐘以上且150分鐘以下,更進一步優選60分鐘以上且120分鐘以下。
[0186] 所述聚合時間(T1)可以根據所使用的聚合引發劑的量或聚合溫度的改變來進行 適當調節。
[0187] 添加聚合物(I)的原料混合物時的溫度,只要考慮所使用的原料的沸點即可,優選 與所使用的原料的沸點相同程度、或者為沸點以下。
[0188] 為高溫時,在添加時原料容易揮發,因此所得聚合物的組成會發生改變,為低溫 時,原料添加后的升溫耗時,因此優選在某程度的溫度下進行原料混合物的添加。具體而 言,優選60°C以上且90°C以下,更優選60°C以上且85°C以下,進一步優選65°C以上且85°C以 下,進一步更優選65 °C以上且80 °C以下,更進一步優選70 °C以上且80 °C以下。
[0189] 聚合物(II)的原料混合物,在觀測到聚合物(I)的聚合而引起的放熱峰后,可以立 即添加,也可以保持一定時間后再添加。在需要進一步提高聚合物(I)的原料混合物的聚合 度的情況下,優選在觀測到聚合物(I)的聚合而引起的放熱峰后,保持一定時間,然后加入 聚合物(II)的原料混合物。
[0190] 保持時間優選為180分鐘以下,更優選10分鐘以上且180分鐘以下,進一步優選15 分鐘以上且150分鐘以下,進一步更優選20分鐘以上且120分鐘以下,更進一步優選20分鐘 以上且90分鐘以下。
[0191]保持時的溫度,由于能夠提高聚合度,因此優選為與聚合物(I)的聚合溫度相同、 或者高于聚合物(I)的聚合溫度的溫度,調節為更高溫度的情況下,優選比聚合溫度升溫5 °C以上。升溫時,從防止所得聚合物凝聚的觀點考慮,優選為100°C以下。具體而言,優選80 。(:以上且100 °C以下,更優選80 °C以上且99 °C以下,進一步優選85 °C以上且99 °C以下,進一 步更優選88 °C以上且99 °C以下,更進一步優選90 °C以上且99 °C以下。
[0192] 通過根據上述的聚合溫度和保持時間進行聚合,可以生成休止角更小的聚合物粒 子。
[0193] 上述保持工序中升溫時,從防止聚合物(II)的原料混合物的揮發的