甲基丙烯酸類樹脂、其成形體及甲基丙烯酸類樹脂的制造方法
【專利說明】甲基丙烯酸類樹脂、其成形體及甲基丙烯酸類樹脂的制造 方法
[00011 本申請是申請日為2010年10月22日、國際申請號為?(：1'/開2010/068705、中國申請 號為201080039810.8的中國專利申請的分案申請。
技術領域
[0002] 本發明涉及甲基丙烯酸類樹脂、其成形體及甲基丙烯酸類樹脂的制造方法。
【背景技術】
[0003] 以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為代表的甲基丙烯酸類樹脂，由于其高透明性，而廣 泛應用于光學材料、車輛用部件、建筑用材料、透鏡、家庭用品、辦公自動化設備、照明設備 等領域。
[0004] 特別地，近年來，正在進行在車輛用途、導光板、液晶顯示器用薄膜等光學材料等 中的應用，對于在認為通過現有的甲基丙烯酸類樹脂難以成形加工的用途的需求正在增 加。
[0005] 例如，在注射成形大型且厚度薄的成形品時，如果樹脂的流動性差，則注射壓力不 足，不能成形，或者成形品的形變增大。因此，希望即使注射壓力低也可以成形的高流動性， 另一方面，也要求在保持甲基丙烯酸類樹脂所具有的無色透明性以及所得樹脂的加工性的 同時進一步提高耐溶劑性、機械強度。
[0006] 迄今，作為一般地改善甲基丙烯酸類樹脂的機械強度或成形性的公知方法，已知 通過低分子量的甲基丙烯酸類樹脂賦予流動性，或者利用高分子量或者微交聯結構的甲基 丙烯酸類樹脂賦予機械強度的方法。
[0007] 與此相關聯，報道了將高分子量和低分子量的甲基丙烯酸類樹脂熔融混合的技術 (例如，專利文獻1)，在構成低分子量的甲基丙烯酸類樹脂中大量共聚其它乙烯基單體的技 術(例如，專利文獻2)，使用多官能單體制造微交聯甲基丙烯酸類樹脂，從而擴大分子量分 布的技術(例如，專利文獻3)，通過使用多段聚合法而與現有甲基丙烯酸類樹脂相比在保持 機械強度的同時改善流動性的技術(例如，專利文獻4)。
[0008] 現有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1:日本特公平1-22865號公報 [0011] 專利文獻2:日本特開平4-277545號公報 [0012] 專利文獻3:日本特開平9-207196號公報 [0013] 專利文獻4:國際公開第2007/060891號小冊子
【發明內容】
[0014]但是，專利文獻1記載的發明中，由于先將兩種不同分子量的甲基丙烯酸類樹脂分 別聚合再將其混合，因此存在的問題是：由于混合不充分而產生部分分子量的偏差，從而擠 出時的線料不穩定。
[0015] 另外，專利文獻2記載的發明中，所得甲基丙烯酸類樹脂的流動性不充分，為了提 高流動性而增加可以與甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體的量時，具有耐熱性或機械強 度下降的傾向，存在不能以良好的平衡賦予流動性、機械強度和耐熱性的問題。
[0016] 另外，專利文獻3記載的發明中，多官能單體量過多時，混合均勻性下降，成形品的 外觀變差，另一方面，多官能單體量過少時，沒有提高流動性或保持機械強度的效果，而且 具有多官能單體非常難控制的問題。
[0017] 另外，專利文獻4記載的發明中，雖然所得聚合物的流動性良好，但是具有通過聚 合而得到的樹脂的比表面積大的傾向，具有容易通過靜電產生帶電的傾向，并且通過聚合 得到的樹脂粒子的休止角大，在擠出或成形作業中將樹脂投入到料斗中時，有時產生聚合 物不能被穩定地投入、擠出的線料被切斷，或者如果不施以適當敲擊料斗等刺激則不能投 入等問題。另外，有時也產生由于樹脂相互之間的熔合等導致的凝聚物。凝聚物增加時導致 收率下降，并且存在由于配管內的凝聚物的阻塞導致的閉塞而使生產率下降，以及所得樹 脂的色調變差的問題。
[0018] 本發明中，鑒于上述現有技術的問題，其目的在于提供無色透明性、熔融樹脂的高 流動性、高耐沖擊性、耐溶劑性優良，并且凝聚體的含量少，樹脂粒子的休止角小的甲基丙 烯酸類樹脂。
[0019] 本發明人為了解決上述現有技術的問題進行了廣泛深入的研究，結果完成了本發 明。
[0020] 即，本發明如下所述。
[0021] [1]一種甲基丙烯酸類樹脂，其包含80~99.5質量％甲基丙烯酸酯單體單元以及 0.5~20質量％至少一種可以與甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體單元，并且滿足以下 (I)~(III)的條件：
[0022] (I)通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量為6萬~30萬，
[0023] (II)由GPC洗脫曲線得到的峰值分子量(Mp)的1/5以下的分子量成分的含量以由 所述GPC洗脫曲線得到的區域面積比率計為7~40%，
[0024] (III)休止角為20~40度。
[0025] [2]所述[1]所述的甲基丙烯酸類樹脂，其中，將由所述[1]所述的甲基丙烯酸類樹 脂制成的四片厚度3mmX寬度20mmX長度220mm試驗片重疊使用，根據JIS T7105測定時所 述長度方向的黃色度差為30以下。
[0026] [3]所述[1]或[2]所述的甲基丙烯酸類樹脂，其中，通過卡爾-費休法測定的含水 量為0.1~1.0質量％。
[0027] [4]所述[1]至[3]中任一項所述的甲基丙烯酸類樹脂，其中，通過凝膠滲透色譜法 (GPC)測定的分子量為1萬以下的成分的含量以由GPC洗脫曲線得到的區域面積比率計為1 ~10%〇
[0028] [5]所述[1]至[4]中任一項所述的甲基丙烯酸類樹脂，其中，作為由GPC洗脫曲線 得到的區域面積中累積區域面積（％)為0~2%的分子量成分的甲基丙烯酸類樹脂中的、可 以與甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體單元的平均組成比率Mh(質量％)與作為由GPC洗 脫曲線得到的區域面積中累積區域面積（％)為98~100%的分子量成分的甲基丙烯酸類樹 脂中的、可以與甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體單元的平均組成比率Ml(質量％ )為下 式(1)的關系：
[0029] (Mh-0.8) >M1>0……（1)。
[0030] [6]所述[1]至[5]中任一項所述的甲基丙烯酸類樹脂，其中，甲基丙烯酸類樹脂的 平均粒徑為0.1mm以上且10mm以下。
[0031] [7]所述[1]至[6]中任一項所述的甲基丙烯酸類樹脂，其中，粒徑小于0.15mm的甲 基丙烯酸類樹脂的成分含量為0.01質量％~1〇質量％。
[0032] [8]所述[1]至[7]中任一項所述的甲基丙烯酸類樹脂，其中，凝聚體的含量為1.2 質量％以下。
[0033] [9]-種成形體，其通過將所述[1]至[8]中任一項所述的甲基丙烯酸類樹脂成形 而得到。
[0034] [10]所述[1]至[8]中任一項所述的甲基丙烯酸類樹脂的制造方法，用于制造含有 甲基丙烯酸酯單體的甲基丙烯酸類樹脂，其具有如下步驟：
[0035] 由含有甲基丙烯酸酯單體的原料混合物制造相對于該甲基丙烯酸類樹脂整體為5 ~45質量％的通過凝膠滲透色譜法測定的重均分子量為5千~5萬的聚合物（I)，和
[0036] 在所述聚合物(I)的存在下，進一步添加含有甲基丙烯酸酯單體的原料混合物，制 造相對于該甲基丙烯酸類樹脂整體為95~55質量％的重均分子量為6萬~35萬的聚合物 (II)，
[0037] 并且，設添加所述聚合物（I)的原料混合物后直到觀測到由聚合放熱產生的放熱 峰值溫度為止的時間為(T1)、設添加所述聚合物（II)的原料混合物后直到觀測到由聚合放 熱產生的放熱峰值溫度為止的時間為(T2)時，下式(6)成立：
[0038] 0.6<T2/T1 < 5……（6)。
[0039] [11]所述[10]所述的甲基丙烯酸類樹脂的制造方法，其中，所述聚合物(I)中可以 與甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體的組成比率Mai(質量％ )與所述聚合物（II)中可以 與甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體單元的組成比率Mah(質量％)具有下式(4)的關系：
[0040] (Mah-0.8) >Mal > 0……（4)。
[0041] [12]所述[10]或[11]所述的甲基丙烯酸類樹脂的制造方法，其中，所述聚合物(I) 實質上不含可共聚的其它乙烯基單體。
[0042]發明效果
[0043]根據本發明，可以得到無色透明性、高流動性、高耐沖擊性、耐溶劑性優良，并且凝 聚體的含量小，樹脂粒子的休止角小從而操作性優良的甲基丙烯酸類樹脂及其成形體。
【附圖說明】
[0044] 圖1是基于懸臂法的耐溶劑性試驗的示意圖。
[0045] 圖2是表示甲基丙烯酸類樹脂的GPC洗脫曲線測定圖上的累積區域面積的一例的 圖。
[0046] 圖3是表示GPC洗脫曲線測定圖上的特定累積區域面積的圖。
[0047 ]圖4是表不GPC洗脫曲線測定圖上的、累積區域面積為0~2 %和累積區域面積為98 ~100 %的位置的示意圖。
【具體實施方式】
[0048] 以下詳細地說明用于實施本發明的方式（以下稱為"本實施方式"），但是，本發明 不限于以下的記載，可以在其主旨范圍內進行各種變形后實施。
[0049] 另外，下文中，將構成聚合物的構成單元稱為"~單體單元"。
[0050] [甲基丙烯酸類樹脂]
[0051] 本發明的甲基丙烯酸類樹脂，是包含80~99.5質量％甲基丙烯酸酯單體單元以及 0.5~20質量％至少一種可以與甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體單元，并且滿足以下 (I)~（III)的條件的甲基丙烯酸類樹脂，
[0052] (I)通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量為6萬~30萬，
[0053] (II)由GPC洗脫曲線得到的峰值分子量(Mp)的1/5以下的分子量成分的含量以由 所述GPC洗脫曲線得到的區域面積比率計為7~40%，
[0054] (III)休止角為20~40度。
[0055](甲基丙烯酸酯單體）
[0056] 作為構成本實施方式的甲基丙烯酸類樹脂的甲基丙烯酸酯單體，適合使用下式 (i)表示的單體。
[0057]
V … ??>
[0058] 所述式中，表示甲基。
[0059]另外，R2表示碳原子數1~12的基團，優選原子數1~12的烴基，碳上可以具有羥 基。
[0060] 作為通式（i)表示的甲基丙烯酸酯單體，可以列舉例如：甲基丙烯酸丁酯、甲基丙 烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基 丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸（2-乙基己基）酯、甲基丙烯酸（叔丁基環己基）酯、甲基丙烯酸芐 酯、甲基丙烯酸(2,2,2_三氟乙基)酯等，從容易得到等觀點考慮，特別適合使用甲基丙烯酸 甲醋。
[0061] 所述甲基丙烯酸酯單體可以單獨使用一種，也可以將兩種以上組合使用。
[0062] 另外，所述甲基丙烯酸酯單體，在后述的聚合物(I)和聚合物(II)中可以含有相同 的單體，也可以含有不同的單體。
[0063]甲基丙烯酸酯單體單元在本實施方式的甲基丙烯酸類樹脂中含量為80~99.5質 量％，優選85~99.5質量％，更優選90~99質量％，進一步優選92~99.3質量％，進一步更 優選92~99質量％，更進一步優選94~99質量％。
[0064](其它乙烯基單體）
[0065]作為可與上述甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體，可以適合使用以下通式（ii) 表示的丙烯酸酯單體。
[0066] *、」 (\?)
[0067]通式（ii)中，R3為氫原子，R4為碳原子數1~18的烷基。
[0068]作為通式（ii)表示的、可以與甲基丙烯酸酯共聚的其它乙烯基單體，可以列舉例 如:α，β-不飽和酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸等；含有不飽和基團的二元羧酸如馬來酸、富馬 酸、衣康酸、肉桂酸等、以及它們的烷基酯;苯乙烯類單體，如苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基 苯乙烯、對甲基苯乙烯、2,4_二甲基苯乙烯、2，5_二甲基苯乙烯、3，4_二甲基苯乙烯、3,5_二 甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、異丙烯基苯 (α-甲基苯乙烯)等;芳香族乙烯基化合物，如1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、1，1_二苯基乙烯、異 丙烯基甲苯、異丙烯基乙苯、異丙烯基丙苯、異丙烯基丁苯、異丙烯基戊苯、異丙烯基己苯、 異丙烯基辛苯等;氰化乙烯基化合物，如丙烯腈、甲基丙烯腈等;不飽和羧酸酐類，如馬來酸 酐、衣康酸酐等;Ν-取代的馬來酰亞胺，如馬來酰亞胺、Ν-甲基馬來酰亞胺、Ν-乙基馬來酰亞 胺、Ν-苯基馬來酰亞胺、Ν-環己基馬來酰亞胺等;等;酰胺類，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等； 將乙二醇或其低聚物的兩末端羥基用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而得到的物質，如乙二醇二 (甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯等;將兩個醇的羥基用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而得到的物質，如新戊二 醇二（甲基)丙烯酸酯等;將三羥甲基丙烷、季戊四醇等多元醇衍生物用丙烯酸或甲基丙烯 酸酯化而得到的物質；多官能單體，如二乙烯基苯等;等。
[0069] 特別地，在本實施方式的甲基丙烯酸類樹脂中，從提高耐候性、耐熱性、流動性、熱 穩定性的觀點考慮，優選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲 丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等，更優選丙烯酸甲