具有改善的機械性能的雙峰聚乙烯與單峰超高分子量聚乙烯的共混物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及雙峰聚乙締和單峰超高分子量聚乙締的共混物。尤其是，本發明設及 一種多峰聚乙締組合物，其包含高密度雙峰聚乙締組分和超高分子量聚乙締(UHMWPE)均聚 物或共聚物組分，該組合物顯示出改善的機械性能。
[0002] 本發明也涵蓋了由多峰聚乙締組合物制造的制品，優選管材。
【背景技術】
[0003] 多峰聚乙締聚合物是本領域所熟知的。多峰聚乙締體系通常包含高分子量化WM) 組分和低分子量(LMW)組分。
[0004] HMW組分向系統提供優良的機械性能，同時LMW組分提供優良的加工性。多峰聚乙 締體系具有廣泛的有用的實際應用，例如在吹塑成型的制品、膜或管材的制造中的應用。
[0005] 對于改善的機械性能，理想的是增大麗W組分的分子量，例如，通過超高分子量 (UHMW)部分的引入實現Ξ峰體系。
[0006] 但是，眾所周知的是UHMWI^是如此的難于加工，W至于在低負載時其在HDPE基質 中形成分離的孤立區，從而導致最終共混物的不均一性。然而當實施嚴苛的復合條件或再 擠出W改善均一性時，聚合物發生降解，也減少了 HM對性能的正面貢獻。
[0007] 向聚乙締組合物中滲入UHMW聚乙締作為共聚物報道于例如W0 2007/042216中，其 描述了用于注塑成型的包含UHMWPE共聚物的組合物。
[000引同樣W0 96/18677和W0 2006/092378描述了將UHMWPE共聚物加入至雙峰聚乙締 中。
[0009] 在W094/28064中，聚乙締組合物被報道含有UHMW組分和單峰皿陽組分。
[0010] W0 2013/060736描述了高密度多峰聚乙締組分和UHMW陽均聚物的高密度聚乙締 共混物，其具有至少6dl/g至20dl/g的特性黏度，W及至少800,000g/mol至2,000,000g/mol 的公稱黏度分子量(Μν)。據報道，運樣的共混物是均勻的，并具有卓越的沖擊強度和斷裂應 變，而無拉伸模量損耗。
[0011] 雖然人們已在該領域進行了大量的工作，但是仍存在對于與現有技術中的材料相 比顯示出改善性能的進一步改善的材料的需求，例如，對最大化通過向雙峰聚乙締中滲入 UHMWPE得到的優勢仍存在需求。
[0012] 因此，本發明的目的是提供一種新穎的具有改善的機械性能和加工性的多峰聚乙 締共混物。
[001引特別地，理想的是在商業相關的負荷下，生產一種UHMW聚乙締進入多峰高密度聚 乙締基質中的共混物，使所得優勢為最終增強的機械性能。
[0014]本發明的發明人已發現，特定的高密度多峰聚乙締聚合物和特定均聚物或共聚物 超高分子量組分的組合可產生提供必需性能的共混物。運些組分可驚人地被共混在一起W 得到具有卓越的機械性能的共混物，盡管其包含非常高的分子量。所述共混物具有卓越的 拉伸強度、拉伸強度應變、斷裂應力和斷裂應變而無拉伸模量損耗，使得它們被用于管材形 成是更加理想的。
【發明內容】
[0015] 因此從本發明的第一個方面看，本發明提供了一種高密度聚乙締共混物，其包括：
[0016] (A)55-99wt%的具有至少930kg/m3的密度的高密度多峰聚乙締組分，和
[0017] (B)l-45wt%的超高分子量聚乙締均聚物或共聚物組分，其具有 [001引（i)至少15.0dl/g的特性黏度，
[0019 ] (i i)至少2.0* 106g/mo 1的公稱黏度分子量(Μν)和
[0020] (iii)至少 〇.7*l〇6g/mol 的分子量(Mw)，
[0021] 并且其中所述共混物具有0.05-10.0 g/lOmin的MFR21和至少92化g/m3的密度。
[0022] 在優選的實施方案中，超高分子量組分(B)是解纏結的超高分子量聚乙締，其進一 步地由在0.20-0.95范圍內的標準化彈性模量G'o/G'P系數表征，所述系數通過在180°C W 0.5 %的恒定應變于lOrad/s的固定頻率下進行至少3600s的動態時間掃描測量確定，據此 G'o是烙化樣品后立即在to測量的彈性剪切模量，并且G'p是最大平臺模量。
[0023] 本發明的均相聚合物共混物非常適合用于各種用途的管材，例如流體輸送，例如 輸送液體或氣體(例如水或天然氣）是已知的。通常流體在運些管材中被加壓。因此從另一 個方面看，本發明提供了一種包含如上所述的聚合物共混物的制品，優選管材。
[0024] 從另一個方面看，本發明提供了一種如上文所限定的共混物的制備方法，所述方 法包括混合
[0025] (A)55-99wt%的具有至少930kg/m3的密度的高密度多峰聚乙締組分，和
[00%] (B)l-45wt%的超高分子量聚乙締均聚物或共聚物，其具有至少15.0dl/g的特性 黏度，至少2.0*106g/mol的公稱黏度分子量(Μν)和至少0.7*106g/mol的分子量(Mw);并且將 其擠出或捏合，W形成具有0.05-10.0 g/lOmin的MFR21和至少92化g/m3的密度的共混物。
[0027] 優選地，超高分子量組分（B)是解纏結的超高分子量聚乙締，其進一步地由在 0.20-0.95范圍內的標準化彈性模量G' o/G'P系數表征，所述系數通過在180°C W〇. 5%的恒 定應變于lOrad/s的固定頻率下進行至少3600s的動態時間掃描測量確定，據此G'o是烙化 樣品后立即在to測量的彈性剪切模量，并且G'p是最大平臺模量。
[0028] 從另一個方面來看，本發明提供如上文所限定的共混物在制品（特別是管材)的制 造中的用途。
[0029] 發明詳述
[0030] 對于任何要求保護的參數的測試均在本文的實施例之前的"分析測試"部分給出。
[0031] 本文中無論何處使用的術語"分子量Mw"均表示重均分子量。本文中無論何處使用 的術語"分子量Μν"均表示公稱黏度分子量。
[0032] 本發明的聚乙締共混物包含至少兩種組分：（Α)高密度多峰聚乙締組分，和(Β)超 高分子量聚乙締均聚物或共聚物組分。兩者合起來形成本發明的聚乙締共混物。在所有的 實施方案中，共混物是皿ΡΕ，即具有至少92化g/m3的密度的皿陽。
[0033] 共混物性能
[0034] 共混物性能報道如下。在可用于制造本發明的共混物的商業聚合物中固有存在的 標準添加劑的存在下可w測量隨后的參數。
[0(X3日]本發明的聚乙締共混物具有在23°C根據ISO 1183至少92化g/m3,優選至少930kg/ m3,更優選至少93化g/m3的密度。密度的上限可為97化g/m3,優選970kg/m 3。
[0036] 本發明的聚乙締共混物的根據ISO 1133的MFR21優選處于0.05-10g/10min，優選 0. l-8g/10min，特別是0.2-5g/10min的范圍內。
[0037] 聚乙締共混物優選具有小于1 .Og/lOmin，優選小于0.5g/10min的MFRs。
[0038] 本發明的共混物的拉伸模量優選高于組分(A)本身的值的90%，特別地高于95%。
[0039] 因此，本發明的共混物的拉伸模量可為至少lOOOMPa，例如至少1050MPa，優選至少 llOOMPao
[0040] 本發明的共混物的拉伸強度大于組分(A)本身的拉伸強度，即至少多出15%，優選 至少多出20% W及甚至更優選至少多出23%。
[0041] 本發明的共混物的斷裂應力大于組分(A)本身的斷裂應力，即至少多出40%，優選 至少多出50%，W及甚至更優選至少多出60%。
[0042] 本發明的共混物的斷裂應變優選大于組分(A)本身的斷裂應變，即至少多出10%， 優選至少多出15%，W及甚至更優選至少多出20%。
[0043] 高密度多峰聚乙締組分
[0044] 本發明的共混物包括高密度多峰聚乙締組分，即，具有至少930kg/m3的密度的組 分。除非另有說明，本文中術語"多峰"指分子量分布的多峰性，因此包括雙峰聚合物。通常， 包含至少兩個聚乙締部分的聚乙締組合物被稱為"多峰的"，所述至少兩個聚乙締部分在不 同的聚合條件下制造而導致各部分的（重均)分子量和分子量分布不同。前綴"多"指存在于 聚合物中的不同聚合物部分的數量。因此，例如，多峰聚合物包括由兩個部分組成的所謂的 "雙峰"聚合物。多峰聚合物的分子量分布曲線的形式，即聚合物重量分數作為其分子量的 函數的曲線圖的外觀將顯示兩個或更多個最大值，或與各個單獨部分的曲線相比較通常明 顯變寬。例如，如果利用串聯聯結的反應器并在每個反應器中使用不同的條件在連續的多 階段法中生產聚合物，在不同反應器中生產的聚合物部分將各具有它們自己的分子量分布 和重均分子量。當記錄運種聚合物的分子量分布曲線時，來自運些部分的各個單獨的曲線 通常一起形成總的生成的聚合物產物的變寬的分子量分布曲線。
[0045] 本發明的共混物的組分(A)是高密度多峰聚乙締，優選W共混物的55-99wt%，優 選65-95wt %，更優選80-93wt %的量存在。
[0046] 本發明的多峰聚乙締組分(A)具有在23°C根據ISO 1183至少930kg/m3,優選至少 935kg/m3和更優選至少940kg/m3的密度。密度的上限可為980kg/m3，優選97化g/m 3，和更優 選970kg/m3。高度優選的密度范圍是945-96化g/m3。
[0047] 本發明的多峰聚乙締的根據ISO 1133的MFR21優選處于l-20g/10min，優選2-15g/ lOmin的范圍內。
[004引優選地多峰聚乙締組分(A)具有3-14g/10min的MFR21。
[0049] 本發明的多峰聚乙締組分(A)的根據ISO 1133的MFRs為優選小于l.Og/lOmin。
[0050] 組分(A)優選具有至少70,000g/mol，更優選至少120,000g/mol的Mw。組分(A)的Mw 應小于400，OOOg/mol，優選小于300，OOOg/mol。
[0051 ] 組分(A)的Mw/Mn可W為至少4，例如至少10，例如10-30。
[0052] 在本發明的所有實施方案中，如果組分(A)是包含至少（i)較低重均分子量(LMW) 乙締均聚物或共聚物組分和(ii)較高重均分子量(曲柳)乙締均聚物或共聚物組分的多峰聚 乙締，其是優選的。優選地，所述LMW和HMW組分的至少一種是乙締與至少一種共聚單體的共 聚物。優選的是，至少所述HMW組分是乙締共聚物。可替代選擇地，如果所述組分之一是均聚 物，則所述LMW優選為均聚物。
[0053] 更優選地，組分(A)包含一種乙締均聚物組分和一種下燒或己燒共聚物組