一種板材用聚酯及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及高分子材料技術領域，具體地說，本發明涉及一種用于板材的改性聚 醋及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚對苯二甲酸己二醇醋（簡稱PET)在熱塑性塑料中具有最大的強初性，在較寬的 溫度范圍內保持優良的物理機械性能，耐摩擦、剛性高、硬度大、尺寸穩定性好、對大多數有 機溶劑和無機酸穩定的特點。近年來，PET在非纖領域的應用增長迅速。但由于PET結晶速 率低，導致其成型加工困難，模塑溫度高，生產周期長，抗沖擊性能差，可加工性能不佳，因 此需要對PET進行改性。一般對PET采取增強、填充W及與其他樹脂共混等物理改性方法改 進其加工性能和物性，使樹脂的剛性、耐熱性、抗沖擊性和可加工性得到改善。另一方面，在 PET聚醋合成中加改性組分進行共聚改性，常規的加入1，4-環己焼二甲醇（簡稱CHDM)替 代部分己二醇（簡稱EG)得到聚對苯二甲酸己二醇醋-1,4-環己焼二甲醇醋（簡稱PETG)， 或加入間苯二甲酸（簡稱IPA)替代部分對苯二甲酸（簡稱PTA)得到聚對苯二甲酸-間苯 二甲酸-1，4-環己二甲醇醋（簡稱PCTA)，其目的是通過共聚改變分子鏈段的規整性，改變 大分子鏈在熱加工過程中的結晶狀態，使得聚醋在成型加工過程中具有高透明性和優異的 抗沖擊性能。但是板材用陽TG或PCTA，其熱變形溫度低，耐熱性差，導致其應用范圍小。
[0003] PET聚醋由于分子鏈緊密斂集，結晶度和取向度高，極性較小，結構缺乏親水基團， 其工程塑料吸濕性較小，容易產生靜電。中國專利CN103467717A公開了一種用于烙融紡絲 的共聚醋烙體及其制備方法，所述添加聚己二醇改善陽T聚醋的親水性，其紡絲所得纖維 具有易染勻染、抗靜電、保濕型好等特點。另有中國專利CN102220657A公開了一種吸濕聚 醋短纖維及其制備方法，所述添加聚二元脂肪醇，優選聚己二醇與對苯二甲酸和己二醇共 聚紡織短纖維，改善其吸濕性。諸多專利皆采用聚己二醇參與共聚改善親水性，并應用于纖 維紡絲，未見有共聚醋應用于擠出成型板材的報道。另一方面聚己二醇的添加，雖然能有效 改善聚醋纖維的親水性和抗靜電性，但聚己二醇不穩定，在高溫下容易降解，特別是在后加 工過程中，由于降解產生大量的刺激性氣體，一方面影響了產品品質，另一方面對加工環境 造成了嚴重的污染。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是針對現有普通聚醋在工程塑料應用領域特別是擠出成型板材在 功能或性能發明的不足，通過采用現有的連續式聚醋流程生產線，提供一種改善聚醋結晶 性能、提高耐熱性及抗靜電性，且適于擠出成型板材用的聚醋及其制備方法。
[0005] 本發明人驚訝的發現，通過添加二元駿酸（即第Η組分）和二元醇（即第四組分） 與對苯二甲酸和己二醇共聚，可W有效改善聚醋的結晶性能，降低聚醋的烙點，有利于后加 工溫度的降低；添加多居基化合物（即第五組分）為交聯劑，可W有效提高聚醋分子鏈段的 緊密型，提高分子量，從而提高板材的抗沖擊強度；通過添加異相無機粉體，可在共聚烙體 中形成一定的晶核，確保聚醋在后加工成型過程中提高其結晶速率，有效提高其熱變形溫 度；通過添加親水改性劑參與共聚反應，可有效改善聚醋的抗靜電性和穩定性；添加鐵系 催化劑可W提高醋化、縮聚反應速率，有效降低降解反應。
[0006] 基于W上的發現，本發明公開了一種板材用的聚醋，所述聚醋原料包括：
[0007] 對苯二甲酸，己二醇，5~20wt%除對苯二甲酸W外的二元駿酸（第Η組分），1~ 5wt%二元醇（第四組分），0.002~0.006wt%多居基化合物（第五組分），0.01~0.1 wt% 親水改性劑，0. 01~0. 〇3wt%異相無機物，W聚醋理論重量計。
[0008] 優選，所述的板材用聚醋，其原料包括：
[0009] 對苯二甲酸，己二醇，8~18wt %除對苯二甲酸W外的二元駿酸（第Η組分）， 2~4wt %二元醇（第四組分），0. 003~0. 005wt %多居基化合物（第五組分），0. 04~ 0. 08wt%親水改性劑，0. 02~0. 03wt%異相無機物，W聚醋理論重量計。
[0010] 在本發明中，對苯二甲酸還可W用對苯二甲酸的衍生物代替，例如對苯二甲酸 醋，優選為對苯二甲酸甲醋。對苯二甲酸和己二醇的摩爾比為1 : (1.0~2. 5)，優選為 1 : (1.1~1.8)。對苯二甲酸的衍生物的添加量W對苯二甲酸重量計。
[0011] 在本發明中，第Η組分二元駿酸可W是脂肪族二元酸，例如C2~C18脂肪族二元 酸，優選己二酸，了二酸，己二酸，辛二酸，癸二酸，十二碳二元酸，十四碳二元酸；第Η組分 二元酸可W是芳香族二元酸，例如間苯二甲酸，鄰苯二甲酸；第Η組分二元酸可W是含有雜 環結構的二元駿酸，例如巧喃二駿酸。
[0012] 在本發明中，第四組分二元醇可W是C2~C18脂肪族二元醇，優選了二醇，丙二 醇，戊二醇，己二醇，辛二醇，癸二醇；二元醇也可W是含離鍵的二元醇，例如二甘醇，聚離二 元醇（例如，聚氧化丙帰二醇，聚己二醇）。
[0013] 在本發明中，第五組分多居基化合物可W為季戊四醇、山梨醇、木糖醇、1，1，1-Η 居甲基丙焼（簡稱Η居甲基丙焼）中至少一種。
[0014] 在本發明中，親水改性劑可W為丙帰酸，甲基丙帰酸，丙帰醜胺，己酸己帰醋，己酸 了酸纖維素中任一種。本發明優選己酸了酸纖維素 （CAS :9004-36-8)。
[0015] 在本發明中，異相無機物可W為超細碳酸巧，硫酸頓，硫酸巧，娃灰石，高嶺±，二 氧化娃，水合娃酸鎮，氨氧化鎮，蒙脫± (MMT)任一種，優選為硫酸頓。
[0016] 所述的板材用的聚醋，它的特性粘度為0. 700~0. 850dl/g，烙點為210~25(TC， 端駿基含量為22~30mol/t。優選，所述的板材用聚醋的特性粘度為0. 810~0. 840dl/g， 烙點為210~245°C，端駿基含量為23~27mol/t〇
[0017] 本發明還公開了上述聚醋的制備方法：
[0018] (1)將對苯二甲酸、己二醇，二元駿酸，二元醇，多居基化合物，異相無機物和鐵系 催化劑，混合攬拌進行漿料調制；
[0019] (2)將調配好的漿料置于第一反應器中，在250~28(TC、0. 05~0. 15Mpa (表壓） 條件下進行醋化反應，生成對苯二甲酸雙居己醋，反應至醋化率至少為92% ;
[0020] (3)將親水改性劑、錬系催化劑與對苯二甲酸雙居己醋混合，輸入到第二反應器中 進一步醋化和預縮聚，得到預聚物，反應溫度為255~285°C，真空度為15~35mmmHg，反應 時間0. 5~1小時；
[0021] (4)將預聚物輸入到第Η反應器中進行縮聚反應，得到聚醋產品，反應溫度為 260~290°C，真空度為1~5mmHg，反應時間為2~3小時。
[0022] 優選，步驟（1)中，鐵系催化劑可W為己二醇鐵，鐵酸四了醋，鐵酸四異丙醋，優選 鐵酸四了醋。在一些實施例中，鐵系催化劑中鐵原子含量，W聚醋理論重量計為0. 0003~ 0. 0004wt%。鐵系催化劑計量后投加進漿料調制罐。
[002引步驟（1)中，將將對苯二甲酸、己二醇，二元駿酸，二元醇，多居基化合物，異相無 機物等原料和鐵系催化劑，W-定比例添加進漿料混合槽進行漿料調制，并通過漿料供應 槽計量后進入第一反應器。
[0024] 優選，步驟似中，所述的第一反應器可為醋化蓋。
[0025] 優選，步驟似中，通過精傭培分離出反應中生成的水。
[0026] 優選，步驟（3)中，所述的錬系催化劑可W為己二醇錬，Η氧化二錬、醋酸錬中任 一種，優選為己二醇錬。在一些實施例中，錬系催化劑中錬原子含量為0. 018~0. 02wt%， W聚醋理論重量計。
[0027] 優選，步