一種納米碳/液態樹脂母料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及高分子復合材料領域，具體為一種納米碳/液態樹脂母料的制備方法。
【背景技術】
[0002]納米碳材料，主要包括石墨烯、碳納米管和納米碳纖維，是由SP2雜化的碳原子構成的準二維和一維碳納米晶體材料，它們具有優異的光學、電學、熱學和力學性質。這些性質使得納米碳材料可以作為一種功能型填料加入到聚合物樹脂材料中構成復合材料，使其獲得新的性能，如:高導電、導熱以及增強力學性能等。但是，這類材料同時也具有大比表面積和大長徑比(片徑/厚度比)的結構特點，同時由于其納米尺度，使其在自由狀態下會自發團聚以降低表面能。因此，將納米碳材料直接加入液態樹脂中進行傳統分散處理，如:攪拌、剪切分散或超聲分散等，所得到的分散狀態通常都是以團聚顆粒為最小單元的，這也是造成現有納米碳復合材料性能低于預期的主要因素。因此，納米碳/高分子復合材料的性能依賴于納米碳在樹脂基體中的有效分散。所謂有效分散是指納米碳在樹脂基體中呈現獨立片狀或線狀的均勻分布，微觀上石墨烯片層、碳納米管或納米碳纖維之間無明顯團聚的狀態，這種分散狀態可以賦予復合材料低的滲流閾值和高的電導率以及熱導率。
[0003]為了獲得好的分散效果，通常的做法是將納米碳粉體加入液態樹脂中，利用攪拌形成的剪切力使其由團聚態變為分散態。然而，這種處理方法難以獲得微觀上的均勻分散；并且隨著分散程度的提高，復合樹脂的粘度會急劇增大，這種情況下通常需要捏合機或混煉機等高剪切設備進行處理；或者加入具有溶解樹脂能力的溶劑，如:二甲苯等，對樹脂進行稀釋以降低粘度。但是，這兩種處理方法對于石墨烯的微觀團聚狀態的改善效果都不明顯，難以實現石墨烯在樹脂中的有效分散。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種納米碳/液態樹脂母料的制備方法，解決現有技術中納米碳在液態樹脂中的微觀團聚以及難以在樹脂中的有效分散等問題，實現在液態樹脂中對高質量石墨烯、碳納米管和納米碳纖維進行高濃度的有效分散。
[0005]本發明的技術方案是:
[0006]一種納米碳/液態樹脂母料的制備方法，具體過程如下:
[0007]將干燥的納米碳粉體加入到醇溶劑中攪拌使其完全浸潤，利用超聲、高速攪拌或剪切分散處理使其形成納米碳/醇懸濁液；將納米碳/醇懸濁液加入液態樹脂中攪拌至醇溶液與樹脂分層，其中上層為乳白色至灰白色低粘度醇溶液，下層為黑色高粘度物料；將上層醇溶液與下層物料分離后，收集下層物料；對收集的物料進行加熱抽真空干燥后，即得到均勻分散有納米碳的復合樹脂漿料，收集的上層醇溶液利用蒸餾的方法提純后重復使用。
[0008]所述的納米碳/液態樹脂母料的制備方法，攪拌至醇溶液與樹脂分層是指，攪拌處理完成后，將混合液體靜置5?20分鐘，即出現分層。
[0009]所述的納米碳/液態樹脂母料的制備方法，所用的醇溶劑是指碳原子數在7以下的液態醇溶劑，包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇及其異構體、戊醇及其異構體、己醇及其異構體中的一種或兩種以上的混合物。
[0010]所述的納米碳/液態樹脂母料的制備方法，納米碳粉體與醇溶劑的質量比為1:100 ?1:10。
[0011 ] 所述的納米碳/液態樹脂母料的制備方法，制備納米碳/醇懸濁液的超聲、高速攪拌或剪切分散處理所需的時間為5分鐘?2小時。
[0012]所述的納米碳/液態樹脂母料的制備方法，納米碳材料包括石墨烯、碳納米管或納米碳纖維；液態樹脂包括各種液態環氧樹脂、氨基樹脂、醇酸樹脂、乙烯基樹脂、聚氨酯樹脂或丙烯酸樹脂。
[0013]所述的納米碳/液態樹脂母料的制備方法，納米碳/醇懸濁液與液態樹脂混合的質量比為1:10?100:1。
[0014]所述的納米碳/液態樹脂母料的制備方法，將納米碳/醇懸濁液加入液態樹脂中后采用機械攪拌進行混料，攪拌速度為10轉/分鐘?1000轉/分鐘，攪拌時間為10分鐘?10小時。
[0015]所述的納米碳/液態樹脂母料的制備方法，對收集的下層物料進行加熱抽真空干燥的溫度范圍為40?150°C，時間為30分鐘?24小時，保持真空度低于lkPa。
[0016]所述的納米碳/液態樹脂母料的制備方法，納米碳/液態樹脂母料復合材料中，石墨烯含量為5wt%以上。
[0017]本發明的原理如下:
[0018]本發明采用的液態樹脂主要指不含溶劑的環氧樹脂、氨基樹脂、醇酸樹脂、乙烯基樹脂、聚氨酯樹脂以及丙烯酸樹脂等的液態預聚體，納米碳/液態樹脂母料指的是納米碳含量在5被％及以上的復合樹脂漿料，納米碳在其中均勻分散，并可以被稀釋成低濃度的復合樹脂，且稀釋后納米碳的分散狀態不變。納米碳材料可以在低級醇溶劑中實現暫態的分散，同時低級醇溶劑也是液態樹脂的不良溶劑，樹脂在其中的溶解度很低。但是樹脂在醇中微量的溶解使其可以與納米碳形成良好的結合，使納米碳與樹脂之間的相互作用力逐漸增強。宏觀上表現為納米碳逐漸從醇溶液中轉移到樹脂中，并形成均勻分散。在納米碳完全由醇中轉移到樹脂中之后，靜置條件下醇溶液就會與樹脂分層。由于醇溶液與樹脂之間的結合力很弱，可以通過熱蒸發的處理方法，使其與樹脂完全分離。
[0019]本發明的優點及有益效果如下:
[0020]1、采用本發明方法，可實現在納米碳在液態樹脂中的高濃度有效分散；復合漿料中，納米碳的最高可分散濃度可達30wt%。
[0021]2、采用本發明方法，混料過程中漿料的最高粘度不超過5000mPa.s,因此可以使用普通機械攪拌進行混料，設備要求低。
[0022]3、采用本發明方法，混料過程中無需添加分散劑，且最終漿料中只包含納米碳和樹脂，因此可以得到高純度的納米碳分散漿料。
[0023]4、采用本發明方法，得到的高濃度納米碳分散漿料可以用同種的液態樹脂進行稀釋，得到低濃度的納米碳分散漿料，且納米碳在漿料中的分散狀態不變。
【附圖說明】
[0024]圖1為實施例1中石墨烯粉體加入到環氧樹脂(E-44)中石墨烯/乙醇分散懸濁液與液態環氧樹脂混合攪拌均勻后分層的實驗現象。
[0025]圖2為實施例1中將石墨烯/環氧母料稀釋至濃度為0.01wt%時的形貌。
[0026]圖3為實施例1中利用石墨烯/環氧母料稀釋至濃度為lwt%并固化成膜后的截面掃面電鏡形貌，放大倍數分別為:700X、1300X ,2500X、10000X。
[0027]圖4為實施例1中利用石墨烯/環氧母料稀釋至濃度為lwt%并固化成膜后(a)截面光學顯微鏡形貌和(b)拉曼光譜面掃描成像。
[0028]圖5為實施例1中利用石墨烯/環氧母料稀釋至不同濃度并固化成膜后的表面電阻隨石墨烯含量不同而產生的變化。
【具體實施方式】
[0029]在【具體實施方式】中，本發明在液態樹脂中高效分散高質量納米碳獲得納米碳/液態樹脂母料的方法，具體過程如下:
[0030]將干燥的納米碳粉體加入到醇溶劑中攪拌使其完全浸潤，利用超聲、高速攪拌或剪切分散處理使其形成納米碳/醇懸濁液；將納米碳/醇懸濁液加入液態樹脂中攪拌至醇溶液與樹脂分層(攪拌處理完成后，將混合液體靜置5?20分鐘，即出現分層)，其中上層為乳白色至灰白色低粘度醇溶液，下層為黑色高粘度物料；將上層醇溶液與下層物料分離后，收集下層物料；對收集的物料進行加熱抽真空干燥后，即得到均勻分散有納米碳的復合樹脂漿料，收集的上層醇溶液可利用蒸餾的方法提純后重復使用。其中，納米碳復合樹脂漿料中，納米碳材料的含量為5wt%以上(優選為8?1wt % )。
[0031]其中，所用的醇溶劑指碳原子數在7以下的液態醇溶劑，包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇及其異構體、戊醇及其異構體、己醇及其異構體等中的一種或兩種以上的混合物。納米碳粉體與醇溶劑的質量比為1:100?1:10(優選為1:50?1:30)，制備納米碳/醇懸濁液的超聲、高速攪拌或剪切分散處理所需的時間為5分鐘?2小時(60分鐘?90分鐘)。液態樹脂包括各種液態環氧樹脂、氨基樹脂、醇酸樹脂、乙烯基樹脂、聚氨酯樹脂以及丙烯酸樹脂等，納米碳/醇懸濁液與液態樹脂混合的質量比為1:10?100:1(優選為10:1?30:1)。將納米碳/醇懸濁液加入液態樹脂中后采用機械攪拌進行混料，攪拌速度為10轉/分鐘?1000轉/分鐘，攪拌時間為10分鐘?10小時(優選為2小時?4小時)。對收集的下層物料進行加熱抽真空干燥的溫度范圍為40?150°C (優選為60V?80°C )，時間為30分鐘?24小時(優選為5小時?