乙烯-乙烯醇共聚物組合物，以及使用其的層疊體和二次成形品的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及主要包含乙締-乙締醇共聚物（下文中，稱為巧V0H樹脂"）的樹脂組合 物，特別地，設及包含具有彼此不同的乙締含量的巧巾EV0H樹脂的EV0H樹脂組合物。所述 EV0H樹脂組合物能夠提供即使在包括所述樹脂組合物的層的多層體形成為例如容器等的 二次成形品的情況下，也具有優異的外觀而沒有條紋等缺陷的成形品。
【背景技術】
[0002] EV0H樹脂是透明的并且在氣體阻隔性、保香性、耐溶劑性和耐油性方面優異。因 此，EV0H樹脂形成為用作食品、藥物、工業藥品和農業化學品等的包裝的膜、片、或例如瓶子 和杯子等的容器。EV0H樹脂可W單獨地應用于例如片、膜和容器等的包裝，然而，EV0H樹脂 通常經由粘合性樹脂層與除了 EV0H樹脂W外的熱塑性樹脂的層層疊，從而形成確保了耐水 性、改善的強度和其它功能的層疊體。
[0003] 因為與其它熱塑性樹脂相比，EV0H樹脂較少地拉伸，為了在形成例如膜、片和容器 等制品時在熱拉伸中追隨其它熱塑性樹脂，需要EV0H樹脂改善拉伸性。
[0004] 通常，EV0H樹脂具有越高的乙締單元的含量，EV0H樹脂趨于展示出越高的拉伸性。 另一方面，EV0H樹脂具有越高的乙締單元的含量，EV0H樹脂具有越低的乙締醇結構單元的 含量，氣體阻隔性越低。下文中，乙締單元的含量和乙締醇結構單元的含量分別簡稱為"乙 締含量"和"乙締醇含量"。為了同時獲得優異的氣體阻隔性和拉伸性，提出將具有高的乙締 醇含量（即，低的乙締含量和高的皂化度)的EV0H樹脂與具有低的乙締醇含量(即，高的乙締 含量和低的皂化度)的EV0H樹脂一起使用。
[0005] 例如，肝S63-230757A(專利文獻1)提出一種樹脂組合物，其包括具有彼此不同的 乙締含量和皂化度的兩種EV0H樹脂。專利文獻訟開了一種樹脂組合物，其使用兩種EV0H樹 脂W致EV0H樹脂之間的乙締含量的差是4mo 1 % W上，它們之間的皂化度的差是3mo 1 % W 上，并且它們之間溶解度參數的差超過預定的值。同時，專利文獻1公開了一種層疊體，其包 括在聚苯乙締層之間作為中間層的樹脂組合物。層疊體可W通過真空加壓成形而成形從而 生產氣體阻隔性和外觀優異而沒有不均勻的厚度或破裂的透明成形制品。
[0006] 肝冊-311276A(專利文獻2)公開了一種EV0H樹脂組合物，其包括乙締含量的差為 3至20mol%的兩種EV0H樹脂，和特定濃度的棚。專利文獻2公開了一種層疊體，其包括經由 粘合性樹脂層在聚丙締層之間作為中間層的EV0H樹脂組合物的層，所述層疊體當在縱方向 上加熱拉伸4倍并且在橫方向上加熱拉伸6倍時不會變白或不會產生導致條紋形成的不均 勻的拉伸。
[0007] 現有技術 [000引專利文獻
[0009] [專利文獻1]肝 S63-230757A
[0010] [專利文獻2]肝冊-311276A
【發明內容】
[00"] 發明要解決的問題
[0012] 專利文獻1和2中提出的EV0H樹脂組合物的目的是在保持氣體阻隔性的同時改善 EV0H樹脂的成形性。從層疊體至容器的典型的成形通過W下來進行:將層疊體加熱和軟化， 然后通過真空或吹入壓縮空氣來使層疊體抵至模具。與層疊體的單軸或雙軸拉伸相比，此 類使用吸引或壓縮空氣的成形看似為更嚴格的成形過程。我們已經注意到：雖然在僅拉伸 時沒有條紋產生，但將在專利文獻2中公開的層疊體通過真空加壓成形形成為杯子時產生 條紋。
[0013] 在專利文獻1中，層疊體通過W下形成為容器：Wl的拉深比（對應于7倍的拉伸倍 率)真空加壓成形或W10倍的拉伸倍率拉伸吹塑成形。因此，將成形品僅使用肉眼評價其外 觀、透明性和破裂的產生，但沒有評價條紋的產生。
[0014] 本發明的目的是提供一種樹脂組合物，其包括具有彼此不同的乙締含量和皂化度 的兩種EV0H樹脂，所述樹脂組合物即使在應用于真空加壓成形時也能夠抑制條紋同時保持 氣體阻隔性。目的也是提供通過真空成形或氣壓成形從樹脂組合物制造具有優異的氣體阻 隔性和外觀的例如杯子等的容器的方法。
[00巧]用于解決問題的方案
[0016] 本發明人已經研究了在真空加壓成形時在層疊于熱塑性樹脂層上的包括EV0H樹 脂層的層疊體中的條紋的產生。
[0017] 當共擠出不同種類的樹脂時，流動而層疊的烙融樹脂在其中由于烙融樹脂不同的 流動性而容易產生端流的對應于界面的合流部結合。包括具有彼此不同的乙締含量的EV0H 樹脂的樹脂組合物提供了具有彼此不同的烙融粘度的烙融樹脂的混合流。在將包括具有明 顯不同的乙締含量和對應于乙締醇含量的皂化度的EV0H樹脂的樹脂組合物與粘合性樹脂 和其它熱塑性樹脂共擠出從而形成其中樹脂組合物是在粘合性樹脂層與熱塑性樹脂層之 間的中間層的層疊體的情況下，不僅由烙融為不同的層的樹脂結合自然導致的端流流動， 由鄰接層(特別地粘合性樹脂層)與兩種EV0H樹脂混合導致的微小端流液流動。結果，更復 雜的端流看似在樹脂組合物層與其鄰接層之間的界面處產生。通過該方法，用于生產容器 的真空或氣壓成形不同于拉伸操作。施加在層疊體上的張力在真空或氣壓成形時根據位置 而變化，而全部片或膜在拉伸操作時被均勻地拉伸。如果設及復雜的端流的層疊體應用于 真空或氣壓成形，微小的端流延伸并且會在所得成形品中顯示為條紋。
[0018] 在運些條件下，本發明人已經進一步研究了樹脂組合物，其包括具有彼此明顯不 同的乙締含量和與乙締醇含量相關的皂化度的EV0H樹脂;并且討論了乙締含量和皂化度的 差與條紋的產生之間的關系。本發明人也討論了改善烙融樹脂的流動性。因此已經實現了 本發明。
[0019] 本發明的EV0H樹脂組合物包括：（A)兩種乙締-乙締醇共聚物和(B)高級脂肪酸的 鋒鹽，其中所述乙締-乙締醇共聚物之間的乙締單元含量的差（Δ化)是10至25mol%。
[0020] 本發明設及一種層疊體，其包括至少一層本發明的樹脂組合物的層。在所述層疊 體中，除了乙締-乙締醇共聚物W外的熱塑性樹脂的層經由粘合性樹脂層層疊在所述樹脂 組合物層的至少一面上。
[0021] 根據本發明的另一個方面，提供了一種方法，其用于使用包括至少一層本發明的 樹脂組合物的層疊體來制造具有優異的氣體阻隔性和外觀的容器。本發明的容器的制造方 法包括:將本發明的層疊體加熱和軟化;通過真空吸引和/或壓縮空氣來使所述層疊體抵至 模具;和冷卻并且脫模從而獲得氣體阻隔性和外觀優異的容器。
[0022] 根據本發明的不同方面，提供了一種減少條紋產生的方法，所述條紋產生于來自 層疊體的二次成形品，所述層疊體包括至少一層樹脂組合物的層作為氣體阻隔層，所述樹 脂組合物包含具有彼此不同的乙締含量的兩種乙締-乙締醇共聚物和高級脂肪酸的鋒鹽。 所述兩種乙締-乙締醇共聚物之間的乙締含量的差（A化)是10至25mol%。
[0023] 發明的效果
[0024] 本發明的EV0H樹脂組合物可W層疊為層疊體中的中間層，其即使通過真空加壓成 形也可W形成為外觀優異而沒有條紋的容器。
【具體實施方式】
[0025] W下將詳細地描述本發明。W下僅是典型的實施方案的說明并且不限制本發明。
[0026] <EV0H樹脂組合物〉
[0027] 本發明的EV0H樹脂組合物包括兩種乙締-乙締醇共聚物（即，EV0H樹脂）和高級脂 肪酸的鋒鹽，其中EV0H樹脂之間的乙締單元的含量的差，即Δ化是10至25mol %。
[002引[EV0H 樹脂]
[0029] 將描述用于本發明的兩種EV0H樹脂。
[0030] EV0H樹脂是通過W下典型地生產的樹脂:將乙締和乙締基醋系單體共聚并且將所 得共聚物化締義締基醋共聚物)皂化。EV0H樹脂是非水溶性的熱塑性樹脂。對于乙締基醋 系單體，從經濟性的觀點，通常使用乙酸乙締醋。可W使用已知的共聚方法，例如，溶液聚 合、懸浮聚合或乳液聚合。典型利用使用甲醇作為溶劑的溶液聚合。通過已知方法來皂化所 得乙締-乙締基醋共聚物。
[0031] 因此獲得的EV0H樹脂包含作為主要結構單元的乙締單元和乙締醇單元，并且可W 包含作為殘余未皂化單元的少量乙締基醋單元。
[0032] 一般的EV0H樹脂的乙締含量通常為20至60mol %。通常，越高的乙締含量提供越優 異的成形性，但氣體阻隔性越低。如果乙締含量小于20mol % (換言之，乙締醇含量為 80mol%W上），烙點接近于分解溫度，由此應用于烙融成形趨于變得困難。
[0033] 除了乙締單元、乙締醇結構單元和保持未皂化的乙締基醋結構單元W外，用于本 發明的EV0H樹脂可W進一步包含來源自W下共聚單體的結構單元:例如丙締、異下締、α-辛 締、α-十二碳締、和α-十八碳締等的α-締控;例如3-下締-1-醇、4-戊締-1-醇、3-下締-1,2- 二醇等的含徑基的α-締控和其醋化物、其酷基化物等的含徑基的α-締控的衍生物;不飽和 簇酸和其鹽、部分或完全的烷基醋、臘、酷胺和其酸酢;不飽和橫酸和其鹽；乙締基硅烷化合 物;氯乙締;和苯乙締等。
[0034] 另外，可W使用例如氨基甲酸醋化、縮醒化、氯乙基化或氧化締化的EV0H系樹脂等 的后改性的EV0H系樹脂。
[0035] 運些改性的EV0H樹脂中，優選通過共聚在其側鏈包含伯徑基的EV0H樹脂，運是因 為其改善了例如拉伸操作和真空或氣壓成形等的成形的二次成形性。特別優選在其側鏈包 含1，2-二醇單