諸如（甲基)丙締酸醋基團。
[0129] 牙科用組合物中可固化樹脂的量隨期望的最終用途(粘合劑、粘固粉、修復劑等） 而變化，并且可相對于牙科用組合物的（即，未填充的）可聚合樹脂來表示。對于優選的實施 例(其中所述組合物還包含填料），單體的濃度也可相對于總（即，填充的)組合物來表示。當 所述組合物不含填料時，可聚合樹脂部分與總組合物相同。
[0130] 在優選實施例中，可固化的牙科樹脂的此類締屬不飽和基團包括（甲基）丙締酷 基，諸如（甲基)丙締酷胺和（甲基)丙締酸醋基團。其他締屬不飽和的可聚合基團包括乙締 基和乙締基酸。締屬不飽和末端可聚合基團優選地是（甲基）丙締酸醋基團，尤其是對于通 過暴露于光化學(例如，紫外線或可見光)福射而硬化的組合物。此外，在可固化的牙科用組 合物中甲基丙締酸醋官能團通常比丙締酸醋官能團更為優選。所述締屬不飽和單體可包括 用于牙科用組合物的如本領域中已知的多種締屬不飽和單體。
[0131] 在優選實施例中，（例如，牙科用）組合物包含一種或多種具有低體積收縮單體的 牙科樹脂。優選的(例如，填充的)可固化的牙科用組合物(用于修復物，諸如填充物和牙冠） 包含一種或多種低體積收縮樹脂，由此使得該組合物表現出低于約2%，優選不超過 1.80%，更優選地不超過1.60%的沃茨收縮。在優選的實施例中，沃茨收縮不超過1.50%， 或不超過1.40%，或不超過1.30%，并且在一些實施例中不超過1.25 %，或不超過1.20%， 或不超過1.15%，或不超過1.10%。
[0132] 優選的低體積收縮單體包括異氯脈酸醋樹脂，諸如U.S.S.N. 201 1/027523 (Abuelyaman等人)所述;Ξ環癸燒樹脂，諸如11.5.5.肥011/041736中所述;具有至少一個環 狀締丙基硫酸部分的可聚合樹脂，諸如U. 5.7,888,400(41311617曰1]1曰]1等人）中所述;亞甲基二 嚷庚環硅烷樹脂，諸如US 6,794,520(Moszner等人）中所述；W及包含二（甲基）丙締酷基、 Ξ(甲基)丙締酷基和/或四（甲基）丙締酷基的樹脂，諸如U.S.2010/021869(Abuelyaman等 人)中所述;運些專利均W引用方式并入本文。
[0133] 在優選的實施例中，大部分(例如，非填充)可聚合樹脂組合物包含一種或多種低 體積收縮單體Γ低收縮單體"）。例如，至少50 %、60 %、70 %、80 %、90 %或更多的（例如，非 填充)可聚合樹脂可包含低體積收縮單體。
[0134] 在一個實施例中，該牙科用組合物包含至少一種異氯脈酸醋樹脂。該異氯脈酸醋 樹脂包含Ξ價異氯脈酸環W作為異氯脈酸醋核屯、結構W及至少兩個締屬不飽和(例如，自 由基)可聚合基團，所述可聚合基團通過(例如，二價)連接基團與該異氯脈酸醋核屯、結構的 至少兩個氮原子成鍵。該連接基團是該異氯脈酸醋核屯、結構的氮原子與末端締屬不飽和基 團之間的整個原子鏈。該締屬不飽和(例如，自由基)可聚合基團一般通過(例如，二價)連接 基團與所述核屯、或主鏈成鍵。
[0135] 該Ξ價異氯脈酸醋核屯、結構一般具有下式：
[0136]
[0137] 該二價連接基團包含至少一個氮、氧或硫原子。此氮、氧或硫原子形成了氨基甲酸 醋鍵、醋鍵、硫醋鍵、酸鍵或硫酸鍵。對于提供改善的性能，諸如提供降低的收縮和/或提高 的機械性能(例如，徑向抗張強度化TS))，酸鍵W及尤其是醋鍵可相對包含氨基甲酸醋鍵的 異氯脈酸醋樹脂更具優勢。因此，在一些實施例中，異氯脈酸醋樹脂的二價連接基團不含氨 基甲酸醋鍵。在一些優選的實施例中，該二價連接基團包含醋鍵，諸如脂族或芳族二醋鍵。
[0138] 異氯脈酸醋單體通常具有通式結構：
[0139]
[0140] 其中R7為（雜）控基基團，包括直鏈、支鏈或環狀亞烷基、亞芳基或亞燒芳基，并且 任選地包括雜原子(例如，氧、氮或硫）；R4為氨或C1-C4烷基;R8為雜控基基團，包括亞烷基、 亞芳基或亞燒芳基連接基團，其包含選自氨基甲酸醋、醋、硫醋、酸或硫酸W及此類部分的 組合的至少一個部分;并且至少一個R9基團為
[0141]
[0142] R7通常為直鏈、支鏈或環狀的亞烷基，任選地包含雜原子，其具有不超過12個碳原 子。在一些優選實施例中，R7具有不超過8、6或4個碳原子。在一些優選實施例中，R泡含至少 一個徑基部分。
[0143] 在一些實施例中，R8包含脂族或芳族醋鍵，諸如二醋鍵。
[0144] 在一些實施例中，R8還包含一個或多個酸部分。因此，連接基可W包括醋或二醋部 分與一個或多個酸部分的組合。
[0145] 對于異氯脈酸醋單體是二（甲基)丙締酸醋單體的實施例，R9為氨、烷基、芳基或燒 芳基，任選地包含雜原子。
[0146] 本文所述的可固化的未填充牙科用組合物的可聚合樹脂部分可包含至少10重 量％、15重量％、20重量％或25重量％的多官能締屬不飽和異氯脈酸醋樹脂。該異氯脈酸醋 樹脂可包含單個單體或兩種或更多種異氯脈酸醋樹脂的共混物。該可固化的牙科用組合物 的未填充的可聚合樹脂部分中的異氯脈酸醋樹脂總量通常不超過90重量％、85重量％、80 重量％或75重量％。
[0147] 本文所述的填充的可固化的牙科用組合物通常包含至少5重量％、6重量％、7重 量％、8重量％或9重量％的多官能締屬不飽和異氯脈酸醋樹脂。填充的可硬化（即，可聚合） 牙科用組合物的異氯脈酸醋樹脂總量通常不超過20重量％、或19重量％、或18重量％、或17 重量％、或16重量％、或15重量％。
[0148] 在另一個實施例中，該牙科用組合物包含至少一種Ξ環癸燒樹脂。該Ξ環癸燒樹 脂可包含單個單體或兩種或更多種Ξ環癸燒樹脂的共混物。（即，未填充的）可聚合樹脂部 分或填充的可硬化(即，可聚合)組合物中的多官能締屬不飽和Ξ環癸燒單體的濃度可與剛 剛針對多官能締屬不飽和異氯脈酸醋單體所述的相同。
[0149] Ξ環癸燒單體通常具有核屯、結構，即主鏈單元化）：
[0150]
[0151] Ξ環癸燒樹脂的主鏈單元化)通常包含一個或兩個間隔單元(S)，其通過酸鍵與該 主鏈單元化)鍵合。至少一個間隔單元(S)包含CH(R10)-0G鏈，其中每個基團G包含（甲基)丙 締酸醋部分，并且RIO包含選自氨、烷基、芳基、燒芳基W及它們的組合的至少一個基團。在 一些實施例中，R10為氨、甲基、苯基、苯氧甲基W及它們的組合。G可通過氨基甲酸醋部分與 所述間隔單元(S)鍵合。
[0152] 在一些實施例中，間隔單元(S)通常包含
[0153]
[0154] 其中m為1至3;n為1至3;并且Ri嘴氨、甲基、苯基、苯氧甲基。
[0155] 在其他實施例中，間隔單元(S)通常包含
[0156]
其中M =芳基。
[0157] 在一些實施例中，該組合物包含多官能締屬不飽和異氯脈酸醋單體和多官能締屬 不飽和Ξ環癸燒單體，其重量比為約1.5:1至1:1.5。
[0158] 在一些實施例中，可固化的牙科用組合物包含可聚合樹脂，該可聚合樹脂具有至 少一個環締丙基硫化物部分W及至少一個（甲基)丙締酷基部分。
[0159] 環締丙基硫化物部分通常包含至少一個7元或8元環，所述7元或8元環在環中具有 兩個雜原子，其中一個為硫。最通常的情況下，兩個雜原子均為硫，所述硫可任選地作為SO、 S化或S-S部分的一部分存在。在其他實施例中，該環可在環內包含硫原子加上第二種不同 的雜原子，諸如氧或氮。此外，環締丙基部分可包含多個環結構，即，可具有兩個或更多個環 締丙基硫化物部分。（甲基)丙締酷基部分優選地為（甲基)丙締酷氧基（即，（甲基)丙締酸醋 部分)或（甲基)丙締酷氨基(即，（甲基)丙締酷胺部分）。
[0160] 在一個實施例中，該低收縮樹脂包括由下式表示的樹脂：
[0161]
[0162] 在上式中，每個A可獨立地選自S、0、N、C(例如，C(RW)2，其中每個RW獨立地為Η或有 機基團）、S0、S化、Ν-烷基、Ν-酷基、ΝΗ、Ν-芳基、簇基或幾基基團，前提條件是至少一個X為S 或包含S的基團。優選地，每個A為硫。
[0163] B為任選地包括雜原子、幾基或酷基的亞烷基(例如，亞甲基、亞乙基等）；或者不存 在，從而指示環的大小，通常為包含7元至10元環，然而還可W想到更大的環。優選，該環為7 元或8元環，其分別具有由此而不存在或為亞甲基的Y。在一些實施例中，Y為不存在的或為 Cl至C3亞烷基，所述亞烷基任選地包含雜原子、幾基、酷基或它們的組合。
[0164] χ?獨立地為-0-或-NR4-，其中R4為Η或打-C4烷基。
[0165] Rii基團是選自亞烷基(通常具有多于一個碳原子，即，排除亞甲基）、任選地包含雜 原子（例如，0、N、S、S-S、S0、S02)的亞烷基、亞芳基、脂環族、幾基、硅氧烷、酷氨基（-C0- NH-)、酷基(-C0-0-)、氨基甲酸醋(-0-C0-NH-)和脈(-NH-C0-NH-)基團W及它們的組合的連 接基。在某些實施例中，R'包含亞烷基基團，通常為亞甲基或更長的基團，其可是直鏈或支 鏈的，并且其可W是未取代的或是被芳基、環烷基、面素、臘、烷氧基、烷基氨基、二烷基氨 基、燒硫基、幾基、酷基、酷氧基、酷氨基、氨基甲酸醋基團、脈基團、環締丙基硫化物部分或 者它們的組合所取代。
[0166] R4為Η或C廣C4烷基，并且V和V獨立地為1至3。
[0167] 任選地，環締丙基硫化物部分還可在環上被選自直鏈或支鏈的烷基、芳基、環燒 基、面素、臘、燒氧、烷基氨基、二烷基氨基、燒硫基、幾基、酷基、酷氧基、酷氨基、氨基甲酸醋 基團和脈基團中的一個或多個基團所取代。優選地，所選的取代基并不干擾硬化反應。優選 包含未取代的亞甲基成員的環締丙基硫化物結構。
[0168] 典型的低收縮單體可包含8元環締丙基硫化物部分，其在環內具有兩個硫原子并 且具有通過酷基基團直接連接于該環第3位（即，環-0C(0)-)的連接基。通常雜化單體的重 均分子量(MW)為約400至約900，并且在一些實施例中為至少250，更通常地為至少500，并且 最通常地為至少800。
[0169] 具有至少一個環締丙基硫化物部分的可聚合化合物的加入可產生低體積收縮結 合高徑向抗張強度的協同性組合。
[0170] 在另一個實施例中，該牙科用組合物包含低收縮樹脂，所述低收縮樹脂包括至少 一種包含二、Ξ和/或四（甲基)丙締酷基的樹脂，該樹脂由W下通式表示：
[0171]
[01巧其中，每個χ?獨立地為-0-或-NR4-，其中R4為Η或C1-C4烷基；
[017：3] D和Ε各自獨立地表示有機基團，并且護表示-C(0)C(C也）=C也，和/或ρ = 0且護表 示H、-C(0)CH=C也或-C(0)C(C也）=C也，條件是至少一個R"為（甲基炳締酸醋;每個m為1至 5;p和q獨立地為0或1。盡管此物質是雙酪A的衍生物，但是當使用其他低體積收縮單體(諸 如異氯脈酸醋和/或Ξ環癸燒單體)時，該牙科用組合物不含衍生自雙酪A的（甲基)丙締酸 醋單體。此類樹脂在W0 2008/082881 (Abuelyaman等人)中有所描述。
[0174]在另一個實施例中，低收縮牙科樹脂可選自U.S.6,794,520(Moszne;r等人）中所述 的亞甲基二嚷庚環硅烷樹脂，該專利W引用方式并入本文。此類樹脂具有通式
[0175]
[0176] 其中RM為具有1至10個碳原子的飽和或不飽和的脂族或脂環族控基，其中可插入 一個或多個氧和/或硫原子，并且可包含一個或多個醋基、幾基、酷胺基和/或氨基甲酸醋 基，或者為具有6至18個碳原子的芳族或芳雜環氨自由基，該氨自由基能夠被取代或不被取 代;Ris具有rM的特定含義中的一種或不存在;Ris具有rM的特定含義中的一種或不存在;rU 等于-(CHR") η-、-W-C0-NH- (C皿")η-、-Y-C0-NH-R"-、- (CHR") η、-SR18-、-C0-0-R"-或不存 在，其中η等于1至4，Ri9為氨、Cl至Cio烷基或C6至Cio芳基，Ris具有RM的特定含義中的一種，并 且W代表0或S原子或不存在;其中Ris和rW能夠被取代或不被取代;rW為可水解的基團；d、e、 f和X彼此各自獨立地為1、2或3;并且d+x之和等于2至4。
[0177] 該多官能低收縮樹脂在約25°C下為(例如，高度)粘稠的液體，但仍然可流動。可通 過化ake RotoVisco RV1裝置進行測量的粘度（如2010年7月2日提交的歐洲專利申請 10168240.9)通常為至少300?日*3、或400?日*3、或500?日*3并且不超過10000帕斯卡秒。曰* S)。在一些實施例中，粘度不超過5000化*s或2500化*s。
[0178] 該牙科用組合物的締屬不飽和樹脂通常在約25°C下為穩定的液體，運意味著當在 室溫下儲存（約25°C)至少30、60或90天的典型儲存壽命時，該樹脂基本不聚合、結晶或固 化。樹脂的粘度通常變化(例如，提高)不超過初始粘度的10%。
[0179] 特別是對于牙科用修復物組合物，所述締屬不飽和樹脂一般具有至少1.50的折射 率。在一些實施例中，折射率為至少1.51、1.52、1.53或更高。硫原子的加入和/或一種或多 種芳族部分的存在可提高折射率(相對于缺少運類取代基的相同分子量樹脂）。
[0180] 在一些實施例中，該(未填充）的可聚合樹脂可僅僅包含結合加成-斷裂低聚物的 一種或多種低收縮樹脂。在其他實施例中，該(未填充）的可聚合樹脂包含低濃度的其他單 體。"其他"是指締屬不飽和單體，諸如并非低體積收縮單體的（甲基)丙締酸醋單體。
[0181] 此類其他單體的濃度通常不超過20重量％、19重量％、18重量％、17重量％、16重 量％、或15重量％的該（未填充）的可聚合樹脂部分。此類其他單體的濃度通常不超過5重 量％、4重量％、3重量％、或2重量％的填充的可聚合牙科用組合物，
[0182] 在一些實施例中，該牙科用組合物的"其他單體"包含低粘度反應性（即，可聚合 的）稀釋劑。反應性稀釋劑通常具有不大于300Pa*s、優選不大于100Pa*s或50化*s或10化*s 的粘度。在一些實施例中，該反應性稀釋劑具有不超過1或〇.5Pa*s的粘度。反應性稀釋劑的 分子量通常相對低，其具有低于600g/mol，或550g/mol，或500g/mol的分子量。反應性稀釋 劑通常包含一種或兩種締屬不飽和基團，諸如在單（甲基)丙締酸醋或雙（甲基)丙締酸醋單 體的情況下。
[0183] 在一些實施例中，該反應性稀釋劑是異氯脈酸醋或Ξ環癸燒單體。Ξ環癸燒反應 性稀釋劑可具有與上述相同的通式結構。在優選的實施例中，Ξ環癸燒反應性稀釋劑包含 一個或兩個通過酸鍵連接至主鏈單元化)的間隔單元(S);諸如11.5.2011/041736巧〇1?3的等 人)中所述;該專利W引用方式并入本文。
[0184] 雖然加成斷裂低聚物在低體積收縮組合物中的添加通常提供了最低的應力和/或 最低的收縮，但是本文所述的加成-斷裂低聚物還可降低包含常規可硬化的（甲基)丙締酸 醋單體的牙科用組合物的應力，所述可硬化的（甲基)丙締酸醋單體諸如乙氧基化的雙酪A 二甲基丙締酸醋(BisEM6)、甲基丙締酸-2-?乙醋化EMA)、雙酪A二縮水甘油基二甲基丙締 酸醋(bisGMA)、二甲基丙締酸氨基甲酸醋化DMA)、二甲基丙締酸Ξ乙二醇醋(TEGDMA)、甘油 二甲基丙締酸醋(GDMA)、二甲基丙締酸乙二醇醋、二甲基丙締酸新戊二醇醋(NPGDMA)和聚 乙二醇二甲基丙締酸醋(PEGDMA)。
[0185] 可固化的牙科用組合物的可固化組分還可包括多種其他締屬不飽和化合物(含或 不含酸官能團）、環氧官能（甲基)丙締酸醋樹脂、乙締基酸等。
[0186] (如可光聚合的)牙科用組合物可包含可自由基聚合單體、低聚物和具有一個或多 個締屬不飽和基團的聚合物。合適的化合物包含至少一個締屬不飽和鍵，并且能夠經歷加 成聚合。可用的締屬不飽和化合物的示例包括丙締酸醋、甲基丙締酸醋、徑基官能化丙締酸 醋、徑基官能化甲基丙締酸醋、W及它們的組合。
[0187] 此類可自由基聚合的化合物包括單-、雙-或聚（甲基）丙締酸醋（如丙締酸醋和甲 基丙締酸醋），例如（甲基)丙締酸甲醋、（甲基)丙締酸乙醋、（甲基)丙締酸異丙醋、（甲基)丙 締酸正己醋、（甲基）丙締酸十八烷基醋、（甲基）丙締酸締丙醋、甘油Ξ(甲基)丙締酸醋、乙 締乙二醇二（甲基）丙締酸醋、二乙締乙二醇二（甲基)丙締酸醋、Ξ乙締乙二醇二（甲基）丙 締酸醋、1,3-丙二醇二（甲基)丙締酸醋、立徑甲基丙烷立（甲基)丙締酸醋、1，2,4-下立醇立 (甲基)丙締酸醋、1,4-環己二醇二（甲基)丙締酸醋、季戊四醇四（甲基)丙締酸醋、山梨醇六 (甲基）丙締酸醋、（甲基）丙締酸四氨慷醋、雙[1-(2-丙締酷氧基）]-對-乙氧基苯基二甲基 甲燒、雙[1-(3-丙締酷氧基-2-徑基）]-對-丙氧基苯基二甲基甲燒、乙氧基化雙酪A二（甲 基）丙締酸醋和Ξ徑乙基-異氯脈酸醋Ξ(甲基）丙締酸醋；（甲基）丙締酷胺（即丙締酷胺和 甲基丙締酷胺），例如（甲基）丙締酷胺、亞甲基雙（甲基）丙締酷胺和雙丙酬（甲基）丙締酷 胺；（甲基）丙締酸氨基甲酸醋；聚乙二醇(優選分子量200-500)的雙（甲基）丙締酸醋；W及 乙締基化合物，諸如苯乙締、鄰苯二甲酸二締丙醋、班巧酸二乙締醋、己二酸二乙締醋和鄰 苯二甲酸二乙締基醋。其他合適的可自由基聚合的化合物包括硅氧烷官能（甲基）丙締酸 醋。根據需要，可W使用兩種或更多種可自由基聚合的化合物的混合物。
[0188] 可固化的牙科用組合物還可包含具有徑基基團和締屬不飽和基團的單體作為"其 他單體"的示例。上述材料的示例包括（甲基)丙締酸徑烷基醋，諸如（甲基)丙締酸-2-徑乙 醋和（甲基)丙締酸-2-徑丙醋;甘油一或二（甲基)丙締酸醋;Ξ徑甲基丙烷一或二（甲基)丙 締酸醋;季戊四醇一、二和Ξ(甲基）丙締酸醋；山梨糖醇一、二、Ξ、四或五（甲基）丙締酸醋 和2,2-雙[4-(2-?基-3-甲基丙締酷氧基丙氧基）苯基]丙烷(bisGMA)。合適的締屬不飽和 化合物可得自多種商業來源，例如圣路易斯的西格瑪奧德里奇化學公司（Sigma-Aldrich, St丄ouis)。
[0189] 基于未填充的組合物的總重量計，可固化的牙科用組合物可W包含至少1重量％、 至少3重量％或至少5重量％的具有徑基官能團的締屬不飽和化合物。該組合物可W包含至 多80重量％、至多70重量％或至多60重量％的具有徑基官能團的締屬不飽和化合物。
[0190] 本文所述的牙科用組合物可包含具有酸官能團的締屬不飽和化合物形式的一種 或多種可固化的組分作為"其他"單體的示例。當存在時，該可聚合組分任選地包含具有酸 官能團的締屬不飽和化合物。優選地，該酸官能團包括碳、硫、憐或棚的含氧酸（即，包含氧 的酸）。此類酸官能的"其他"單體有助于牙科用組合物的自粘合和自蝕刻，如U.S. 2005/ 017966(化Isafi等人)所述，該專利W引用方式并入本文。
[0191 ]如本文所用，具有含酸官能團的締屬不飽和化合物旨在包括具有締屬不飽和基團 和含酸官能團和/或酸前體官能團的單體、低聚物和聚合物。酸前體官能團包括例如酸酢、 酷基面和焦憐酸鹽。酸官能團可W包括簇酸官能團、憐酸官能團、麟酸官能團、橫酸官能團 或它們的組合。
[0192] 具有酸官能團的締屬不飽和化合物包括(例如)α，β-不飽和酸性化合物，例如甘油 憐酸單（甲基)丙締酸醋、甘油憐酸二（甲基炳締酸醋、（甲基)丙締酸徑乙醋(例如，ΗΕΜΑ)憐 酸、雙（（甲基)丙締酷氧基乙基)憐酸、雙（（甲基)丙締酷氧基丙基)憐酸、雙（（甲基)丙締酷 氧基)丙氧基憐酸、（甲基)丙締酷氧己基憐酸、雙（（甲基)丙締酷氧基己基)憐酸、（甲基)丙 締酷氧基辛基憐酸、雙（（甲基)丙締酷氧基辛基)憐酸、（甲基)丙締酷氧基癸基憐酸、雙（（甲 基）丙締酷氧基癸基)憐酸、憐酸己內醋甲基丙締酸醋、巧樣酸二-或Ξ-甲基丙締酸醋、聚 (甲基)丙締酸醋化的低聚馬來酸、聚（甲基)丙締酸醋化的聚馬來酸、聚（甲基)丙締酸醋化 的聚（甲基)丙締酸、聚（甲基)丙締酸醋化的聚簇基-聚麟酸、聚（甲基)丙締酸醋化的聚氯憐 酸、聚（甲基）丙締酸醋化的聚橫酸、聚（甲基）丙締酸醋化的聚棚酸等，可用作組分。也可使 用不飽和碳酸諸如（甲基)丙締酸、衣康酸、芳酸的（甲基)丙締酸醋（例如，偏苯Ξ甲酸甲基 丙締酸及它們的酸酢的單體、低聚物和聚合物。
[0193] 牙科用組合物可包含具有含至少一個P-OH部分的酸官能團的締屬不飽和化合物。 運種組合物為自粘性的并且為無水的。例如，此