包含三硫代碳酸酯的加成-斷裂劑的制作方法
【專利說明】包含Ξ硫代碳酸醋的加成-斷裂劑
【背景技術】
[0001] 本發明提供了用于低應力可聚合的組合物中的新型加成-斷裂低聚物。自由基聚 合反應隨著單體轉變為聚合物通常伴有體積的減小。體積收縮在固化的組合物中產生應 力，從而導致微裂紋和變形。轉移到固化組合物和基質之間界面處的應力可能引起粘附失 效，并可能影響固化組合物的耐久性。
[0002] 本發明的交聯低聚物通過包括可能在聚合反應過程中裂解并重組的不穩定交聯 而提供應力消除。交聯裂解可W提供運樣的機理，其允許網絡重組、解除聚合應力，并抑制 高應力區域的發展。本發明的交聯低聚物還可W通過延遲膠凝點而提供應力消除，在所述 膠凝點處可聚合的組合物從粘性材料轉變為粘彈性固體。可聚合混合物保持粘性的時間越 長，物料流能夠在聚合反應過程中緩解應力的可利用時間就越多。
【發明內容】
[0003] 加成-斷裂交聯低聚物提供了新型的應力降低交聯劑，該應力降低交聯低聚物可 用于牙齒修復劑、薄膜、硬質涂料、復合材料、粘合劑W及經受應力降低的其他應用中。另 夕h交聯的加成-斷裂過程導致了鏈轉移的結果，運提供了可進一步官能化的新型聚合物。
[0004] 本發明提供了 W下通式的加成-斷裂低聚物：
[0005]
[0006] 其中
[0007] rA為（雜）控基基團，
[000引 RB各自獨立地為(雜)控基基團；
[0009] 護各自獨立地為(雜)控基基團；
[0010] 下標a為0或60，優選0至20，最優選0至10;并且
[0011] Z包含締屬不飽和的可聚合基團。
[0012] 當a為零時，低聚物將具有兩個Ξ硫代碳酸醋基團。在一些實施例中，a為至少1。在 一些實施例中，a為零至60,并且優選0至20。在一些實施例中，下標a將為1至10。應當理解， 式I可W為低聚物的混合物，因此a的平均值可W為非整數。在一些實施例中，每個RA、RB和護 獨立地為亞烷基基團，任選地被一個或多個處于鏈中的氧、氮或硫雜原子取代。在一些優選 的實施例中，每個RA、RB和護獨立地為具有20至20、優選2至10個碳原子的亞烷基基團。
[0013] 可W將式I的加成-斷裂低聚物添加到可聚合的單體混合物中，從而降低聚合反應 誘發的應力。由于該加成-斷裂低聚物具有兩個締屬不飽和的"Z"基團，因此該低聚物還在 交聯不穩定的情況下充當加成-斷裂交聯低聚物。如本文進一步所公開的，本公開還提供了 制備式I的加成-斷裂低聚物的方法。
[0014] 本發明還提供了一種可聚合的組合物，其包含加成-斷裂低聚物和一種或多種可 自由基聚合的單體，所述加成-斷裂低聚物使所得聚合物的收縮和應力降低。該加成-斷裂 低聚物通過加成-斷裂過程充當鏈轉移低聚物，憑借所述加成-斷裂過程，交聯在聚合反應 期間是不穩定的且連續不斷地裂解并重組，從而降低了基于聚合反應的應力。
[0015] 在一些實施例中，可聚合的組合物可用于涂料、特別是硬質涂料中。
[0016] 如本文所用：
[0017] "(甲基)丙締酷堂'包括丙締酷基基團和甲基丙締酷基基團兩者；即，包括醋和酷 胺兩者在內；
[0018] "可固化的"或"可聚合的"是指可借助于自由基聚合、化學交聯、福射交聯等將組 合物轉化成固體的基本上不流動的材料；
[0019] "烷基"包括直鏈、支鏈和環狀烷基基團并且包括未取代和取代的烷基基團。除非 另外指明，否則烷基基團通常包含語20個碳原子。如本文所用，"烷基"的示例包括但不限 于甲基、乙基、正丙基、正下基、正戊基、異下基、叔下基、異丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、 環戍基、環己基、環庚基、金剛烷基和降冰片基等。除非另外指明，否則烷基可為一價或多價 的，即一價烷基或多價亞烷基；
[0020] "雜烷基"包括具有一個或多個獨立地選自S、0和N的雜原子的直鏈、支鏈和環狀燒 基基團，所述烷基基團包括未取代和取代的烷基基團兩者。除非另外指明，否則所述雜烷基 基團通常包含1至20個碳原子。"雜烷基"為下文所述"包含一個或多個S、N、0、P、或Si原子的 控基"的子集。如本文所用，"雜烷基"的示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、3,6-二 氧雜庚基、3-(Ξ甲基甲娃烷基)-丙基、4-二甲基氨基下基等。除非另外指明，否則雜烷基基 團可W是一價的或多價的，即一價雜烷基或多價雜亞烷基。
[0021] "芳基"為包含5-18個環原子的芳族基團并且可包含任選的稠環，該稠環可為飽和 的、不飽和的或芳族的。芳基基團的示例包括苯基、糞基、聯苯基、菲基和蔥基。雜芳基為包 含1-3個雜原子諸如氮、氧或硫的芳基并且可包含稠環。雜芳基基團的一些示例為化晚基、 巧喃基、化咯基、嚷吩基、嚷挫基J懇挫基、咪挫基、嗎I噪基、苯并巧喃基和苯并嚷挫基。除非 另外指明，否則芳基和雜芳基基團可為一價或多價的，即一價芳基或多價亞芳基；
[0022] "(雜)控基"包括控基烷基和芳基基團，W及雜控基雜烷基和雜芳基基團，后者包 含一種或多種懸鏈(處于鏈中的）中氧雜原子，諸如酸、硫雜或氨基基團。雜控基可任選地包 含一種或多種懸鏈(處于鏈中的）官能團，所述官能團包括醋、酷胺、脈、氨基甲酸醋和碳酸 醋官能團。除非另外指明，否則非聚合的（雜)控基基團通常包含1至60個碳原子。除了 W上 對于"烷基"、"雜烷基"、"芳基"和"雜芳基"所述的那些外，如本文使用的運類雜控基的一些 示例還包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯基氨基下基、2-(2'-苯氧基乙氧基）乙 基、3,6-二氧雜庚基、3,6-二氧雜己基-6-苯基。
【具體實施方式】
[0023] 本公開提供了式I的加成-斷裂低聚物：
[0024]
[0025] 其中
[0026] rA為(雜)控基基團，
[0027] RB各自獨立地為(雜)控基基團；
[002引護各自獨立地為(雜)控基基團；
[00巧]下標a為0或60，優選0至20，最優選0至10;
[0030] Z包含締屬不飽和的可聚合基團。
[0031] 更具體地，每個R\rB和護基團包含至多34個、優選至多18個、更優選地2至10個碳 原子W及任選地氧和氮原子、任選地懸鏈(處于鏈中的）酸、醋、酷胺、脈、氨基甲酸醋和碳酸 醋基團。優選地，RA、RB和護基團獨立地選自C2-C10亞烷基，任選地被酸氧原子(例如，-C2H4-O- C2H4-)或硫雜硫原子(例如，-C2H4-S-C2H4-)取代。在一些實施例中，R\rB和R堪團可W為徑 基-取代的亞烷基，例如，-C出-C冊H-C出-。另外，式I的化合物中應當不含過氧鍵，即，0-0、N- 0、S-0、N-N、N-S 鍵。
[0032] 參考Z基團，具體地講，可用的Z-RG-基團包括此C = CH-C此-0-C抽6-、此C = CH-C此- C6出2-、出C = CH-環-C6化日-、出C = CH-苯基-C出-、出C = C (C出）C (0) -0-C出-CH( 0H) -C出-、出C = C(C 出）C(0)-0-CH2-CH(0-(0)C(CH3)=CH2)-C 此-、此 C = C(C 出）C(0)-0-CH(C 出 0Ph)-C 出-、出 C =C (邸3) C (0) -O-CH2CH2-N 化)-C (0) -0-CH (C出 0陸）-CH2-、此C = C (邸3) C (0) -0-CH2-CH (0- (0) C-N (Η) -C 出 CH2-0- (0) C (CH3) C = CH2) -CH2-、此C = C (Η) C (0) -0- (CH2) 4-0-CH2-CH (0H) -CH2-、 出C=C (CH3) C (0) -0-CH2-CH( 0- (0) C-N 化）-C 出 CH2-0- (0) C (C曲）C = CH2) -C出-、CH3- (C出）7-CH (O-(O)C-N 化）-C 出 CH2-0-(0)C(C 出）C = CH2)-CH2-、此C = (XH)C(0)-0-(C 此）4-0-C 此-CH(-〇- (0)C(H) = CH2)-C此-和此C = C(H)C(0)-0-C此-CH(0H)-CH2-、此C = (XH)C(0)-0-(C此）4-0- C出-邸（-0-(0)(：化）=(：此）-(：出-、^及(：出-((：出）7-邸（0-(0)(：-1^化）-(：出(：出-0-(0)(：((：曲）0 = C出)-C出-。
[0033] 本公開提供了具有下列官能團的加成-斷裂低聚物：1)至少兩個不穩定的加成-斷 裂基團，該基團可裂解并重組W消除應變，2)可自由基聚合的可聚合基團。此外，該加成-斷 裂低聚物可交聯聚合物。交聯聚合物可通過在可自由基聚合的單體存在的情況下聚合加 成-斷裂低聚物而原位交聯，或者具有可聚合基團的現存聚合物可W與加成-斷裂低聚物結 合并交聯。
[0034] 可W將加成-斷裂低聚物添加到可聚合的單體混合物中，從而降低聚合反應誘發 的應力。該低聚物還可在交聯不穩定的情況下充當加成-斷裂交聯低聚物。如本文進一步所 公開的，本公開還提供了制備式I的加成-斷裂低聚物的方法。
[0035] 本發明還提供了一種可固化的組合物，該組合物包含加成-斷裂低聚物和一種或 多種可自由基聚合的單體，所述加成-斷裂低聚物使所得聚合物的應力降低。該加成-斷裂 低聚物通過加成-斷裂過程充當鏈轉移低聚物，憑借所述加成-斷裂過程，交聯在聚合反應 期間是不穩定的且連續不斷地裂解并重組，從而降低了基于聚合反應的應力。
[0036] 在許多實施例中，通過控制低聚物的分子量，加成-斷裂功能的效應(應力消除)可 與交聯密度無關。在一些實施例中，加成斷裂低聚物的重量需要小于結構上等同的（即，連 接基團和端基)非低聚的加成-斷裂低聚物，W實現相同程度的應力弛豫。另外，該瞬時加 成-斷裂低聚物具有與能與之相比的非低聚的加成-斷裂低聚物更高的粘度，非低聚的加 成-斷裂低聚物可用于改性粘度，運在(例如)某些涂覆技術中可能是期望的。
[0037] 據信，加成-斷裂低聚物沿循如下列方案1所示的加成-斷裂路徑。在該方案中，式I 的加成-斷裂低聚的交聯低聚物W簡化形式Rii和ru示出，表示式I的低聚物的低聚鏈或它 們的聚合反應產物。在步驟1中，將自由基物種RU添加至交聯低聚物W形成相對較穩定的叔 基。然后如步驟2所示，該交聯低聚物斷裂W形成所示的結構，該結構具有自由基物種rU· 的殘基，消除了 Ri咱由基。該自由基加成可W通過引發劑或聚合物自由基引發。
[0038] 締屬不飽和Z基團之間的鍵將形成不穩定的鍵。加成-斷裂交聯低聚物的斷裂提供 了交聯裂解的機理。不穩定加成-斷裂基團的裂解可W允許聚合物網絡松弛或重組，特別是 在高應力區域中，從而提供潛在的應力消除機理。
[0039] 方案 1
[0040]
[0041] 在存在加成-斷裂材料的情況下，應力消除也可W是反應速率衰減（固化速率減 慢)的結果。向加成-斷裂交聯低聚物中添加自由基生成了潛在長壽命的叔自由基(方案1， 步驟1的產物）。運種長壽命的自由基中間體可W回復到起始物質，加成到單體或片段。如果 斷裂、逆加成和單體加成相對于加成較慢，那么中間體叔自由基將會相對地長壽命。然后， 運種長壽命的自由基中間體將會充當自由基膽庫，從而使整個聚合反應過程慢下來。衰減 的固化速率可能有助于延緩材料從粘性材料轉變為粘彈性固體，從而延遲了膠凝點。后凝 膠收縮為應力發展的主要構成因素；因此，甚至略微延遲膠凝點就可W通過允許材料能夠 在固化過程中額外流動一段時間而導致應力消除。
[0042] 式I的加成-斷裂低聚物可通過下式所示的二價陰離子
[0043]
[0044] 其中
[0045] 每個RA為(雜)控基基團，
[0046] RB各自獨立地為(雜)控基基團；
[0047] 下標a可為零至60，
[004引與下式所示的不飽和化合物的接觸來制備：
[0049]
[00加]其中
[0051] X6為離去基團，包括甲苯橫酸基、甲橫酸基、乙酷氧基和面離子，即與式II的化合 物的Ξ硫代碳酸醋基團發生反應的那些基團；χ?為-0-或-nr4-;r4為氨、Cl至C4烷基基團；護 為(雜)控基連接基團，該連接基團將締屬不飽和基團連接至離去基團X6并最終連接至Ξ硫 代碳酸醋基團。
[0052] 其中下標a為零的式II的化合物可W由具有式HS-RA-SH的二硫醇化合物在堿存在 下與二硫化碳反應而制得。二硫醇的示例包括2,2'-二琉基乙酸、1,2-乙硫醇、3,7-二硫雜- 1，9-壬二硫醇、1，4-下二硫醇、1，6-己二硫醇、1，7-庚二硫醇、1，8-辛二硫醇、1，9-壬二硫 醇、3,6-二氧雜-1,8-辛二硫醇、1，10-癸二硫醇、1，12-二琉基十二燒、乙二醇二(3-琉基丙 酸醋）、1,4-下二醇二(3-琉基丙酸醋)等。應當理解，也可W使用更高的硫醇。
[0053] 其中下標a非零的式II的化合物可W由具有式II的二價陰離子Ξ硫代碳酸醋化合 物(其中a為零)與具有下式的化合物接觸而制得：
[0054] X-rB-XJV
[0055] 其中RB如上所述，并且X為離去基團，包括甲苯橫酸基、甲橫酸基、乙酷氧基和面離 子。過量的式I的化合物將確保得到Ξ硫代碳酸醋端基。
[0056] 化合物11(其中a為零，并且過量)和IV的反應產物具有下式：
[0化7]
[005引其然后可通過與式Ilia或inb的化合物反應而具有締屬不飽和基團Z。另選地，式 V的低聚物可再次與式IV的化合物反應W制得更高的低聚物。例如，具有四個Ξ硫代碳酸醋 基團的式V的化合物可再次與式IV的化合物反應W制得具有八個Ξ硫代碳酸醋基團的低聚 物。
[0059] 另選地，式II的化合物和式V的化合物可W與式IV的化合物反應W制得具有6個Ξ 硫代碳酸醋基團的低聚物，其產物可W具有所需的-rE-z基團。
[0060] 本發明還提供了用于制備（甲基)丙締酸醋均聚物和共聚物的可聚合的組合物，該 可聚合的組合物包含式I的加成-斷裂低聚物W及至少一種可聚合的單體，例如（甲基)丙締 酷基單體，包括丙締酸醋、酷胺和酸。一般來講，式I的加成-斷裂低聚物基于100重量份的總 單體計優選地W0.1至20重量份，更優選地W0.1至10重量份，最優選地W0.1至5重量份的 量使用。
[0061] 在制備（甲基)丙締酸醋聚合物中可用的（甲基)丙締酸醋單體為非叔醇的單體（甲 基)丙締酸醋，所述醇包含1至14個碳原子并優選包含平均4至12個碳原子。
[0062] 適合用作（甲基)丙締酸醋單體的單體的示例包括丙締酸或甲基丙締酸與非叔醇 的醋，該非叔醇諸如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-下醇、2-下醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲 基-1-下醇、3-甲基-1-下醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-下 醇、3,5,5-Ξ甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、異辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙 基庚醇、1-十二燒醇、1-十Ξ燒醇、1-十四燒醇、香茅醇、二氨香茅醇等等。在一些實施例中， 優選的（甲基)丙締酸醋單體是（甲基)丙締酸與下醇或異辛醇或它們的組合的醋，但是兩種 或更多種不同的（甲基）丙締酸醋單體的組合是合適的。在一些實施例中，優選的（甲基）丙 締酸醋單體是（甲基)丙締酸與衍生自可再生資源的醇(例如2-辛醇、香茅醇或二氨香茅醇） 的醋。
[0063] 在一些實施例中，希望（甲基)丙締酸醋單體包括高Tg單體。運些高Tg單體的均聚物 具有至少25°C并且優選至少50°C的Tg。適用于本發明的合適單體的示例包括但不限于丙締 酸叔下醋、甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸異丙醋、甲基丙締酸正下醋、甲基 丙締酸異下醋、甲基丙締酸仲下醋、甲基丙締酸叔下醋、甲基丙締酸硬脂醋、甲基丙締酸苯 醋、甲基丙締酸環己醋、丙締酸異冰片醋、甲基丙締酸異冰片醋、甲基丙締酸節醋、丙締酸3， 3,5Ξ甲基環己醋、丙締酸環己醋、N-辛基丙締酷胺和甲基丙締酸丙醋或其組合。
[0064] 按用于制備聚合物的100份總單體含量計，（甲基）丙締酸醋單體W至多100重量 份，優選85至99.5重量份的量存在，不包括多官能（甲基)丙締酸醋的含量在內。優選地，按 100份總單體含量計，（甲基)丙締酸醋單體W90至95重量份的量存在。當包含高Tg單體時， 共聚物可W包含至多50重量份，優選至多20重量份的（甲基)丙締酸醋單體組分。
[0065] 所述聚合物還可包含酸官能單體，其中酸官能團可為酸本身，如簇酸，或者一部分 可為其鹽，諸如堿金屬簇酸鹽。可用的酸官能單體包括但不限于選自締屬不飽和簇酸、締屬 不飽和橫酸、締屬不飽和麟酸或憐酸、W及它們的混合物的那些。此類化合物的示例包括選 自丙締酸、甲基丙締酸、衣康酸、富馬酸、己豆酸、巧康酸、馬來酸、油酸、（甲基)丙締酸0-簇 乙醋、甲基丙締酸2-橫乙醋、苯乙締橫酸、2-丙締酷胺基-2-甲基丙烷橫酸、乙締基麟酸W及 它們的混合物的那些。
[0066] 由于其可用性，酸官能化共聚物的酸官能化單體通常選自締屬不飽和簇酸，即（甲 基)丙締酸。當期望更強的酸時，酸性單體包括締屬不飽和橫酸和締屬不飽和麟酸。所述酸 官能單體的用量W100重量份總單體計，一般為0.5至15重量份，優選1至15重量份，最優選5 至10重量份。
[0067] 聚合物還可W包含極性單體。可用于制備共聚物的極性單體多少有些油溶性且多 少有些水溶性，并且術語"極性單體"不包括酸官能單體。
[0068] 合適的極性單體的代表性示例包括但不限于：（甲基）丙締酸2-徑乙醋;N-乙締基 化咯燒酬;N-乙締基己內酷胺；丙締酷胺;單N-烷基或雙N-烷基取代的丙締酷胺;叔下基丙 締酷胺;二甲基氨乙基丙締酷胺;N-辛基丙締酷胺；（甲基)丙締酸聚(烷氧基烷基)醋，包括 (甲基）丙締酸2-(2-乙氧基乙氧基）乙醋、（甲基）丙締酸2-乙氧基乙醋、（甲基）丙締酸2-甲 氧基乙氧基乙醋、甲基丙締酸2-甲氧基乙醋、聚乙二醇單（甲基）丙締酸醋;烷基乙締基酸， 包括乙締基甲基酸；W及它們的混合物。優選的極性單體包括選自W下組成的項：（甲基)丙 締酸-2-徑乙醋和N-乙締基化咯燒酬。按100重量份總單體計，極性單體可W0至10重量份， 優選0.5至5重量份的量存在。
[0069] 聚合物還可W包含乙締基單體。當使用時，可用于（甲基）丙締酸醋聚合物的乙締 基單體包括乙締基醋（例如，乙酸乙締醋和丙酸乙締醋）、苯乙締、取代的苯乙締(例如，曰-甲 基苯乙締）、乙締基面化物、W及它們的混合物。如本文所用，乙締基單體不包括酸官能化單 體、丙締酸醋單體和極性單體。按100重量份總單體計，運些乙締基單體通常W0至5重量份， 優選1至5重量份的量使用。
[0070] 可將多官能（甲基)丙締酸醋滲入可聚合單體的共混物中。可用的多官能（甲基)丙 締酸醋的示例包括但不限于二（甲基）丙締酸醋、Ξ(甲基）丙締酸醋和四（甲基）丙締酸醋， 諸如1,6-己二醇二（甲基炳締酸醋、聚化二醇)二（甲基)丙締酸醋、聚下二締二（甲基)丙 締酸醋、聚氨醋二（甲基)丙締酸醋和丙氧基化甘油Ξ(甲基)丙締酸醋、W及它們的混合物。 多官能（甲基)丙締酸醋的量和種類依據粘合劑組合物的應用(例如，粘合劑、硬質涂料或牙 科樹脂)來定制。通常，按剩余的可聚合物組合物的重量計，多官能（甲基)丙締酸醋W至多 100份的量存在。在一些實施例中，按剩余的可聚合物組合物的重量計，多官能（甲基)丙締 酸醋W50重量份或更多的量使用。在一些實施例中，按用于粘合劑應用的粘合劑組合物的 100份總單體計，交聯劑可W0.01至5份，優選0.05至1份的量存在，并且在硬質涂料或牙科 樹脂中的含量更高，如本文所述。
[0071] 在此類實施例中，共聚物可W包含：
[0072] i .至多100重量份，優選85至99.5重量份的（甲基)丙締酸醋；
[0073] ii.O至15重量份，優選0.5至15重量份的酸官能締屬不飽和單體；
[0074] iii.O至15重量份的非酸官能締屬不飽和極性單體；
[0075] iv.O至5份的乙締基單體；
[0076] V.0至100份的多官能（甲基)丙締酸醋，相對于i-iv;
[0077] Vi.0至5份的可聚合光引發劑。
[0078] W上均按100重量份總單體計。
[0079] 組合物可與熱引發劑或光引發劑聚合。任何常規的自由基引發劑都可用于生成初 始的自由基。合適的熱引發劑的示例包括過氧化物諸如過氧化苯