丙烯-1-丁烯共聚物的制備方法以及由此獲得的丙烯-1-丁烯共聚物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及丙締-1-下締共聚物的制備方法和由此獲得的丙締-1-下締共聚物。更 具體地，其設及通過使用包含具有優異共聚活性的新的茂金屬化合物的催化劑制備丙締- 1-下締共聚物的方法W及通過該方法獲得的丙締-1-下締共聚物。
[0002] 本申請要求分別于2013年9月30日和2014年9月30日向韓國知識產權局提交的韓 國專利申請第10-2013-0116655號和第10-2014-0130845號的優先權和權益，其全部內容通 過引用并入本文。
【背景技術】
[0003] 在20世紀90年代初期，Dow公司提供了 [Me2Si(Me4C日)化Bu]TiCl2(限制幾何構型催 化劑，下文中稱為'CGC'）（美國專利第5,064,802號），CGC在乙締和α-締控的共聚合反應中 優于已知茂金屬催化劑的方面可W在很大程度上歸結為如下的兩個方面：（1)其即使在高 的聚合反應溫度中也示出高的反應性并且形成高分子量的聚合物，（2)具有大的位阻的α- 締控例如1-己締和1-辛締的共聚合能力也非常優異。此外，隨著CGC在聚合反應中的各種特 性逐漸為人所知，已有很多合成其衍生物的努力，W在學術界和工業界將其用作聚合反應 催化劑。
[0004] 具有一個或兩個環戊二締基作為配體的第4族過渡金屬化合物可W通過用甲基侶 氧燒或棚化合物將其活化而用作締控聚合反應的催化劑。運種催化劑顯示出常規的齊格 勒-納塔催化劑無法實現的獨特特性。
[0005] 目Ρ，通過使用運種催化劑獲得的聚合物具有窄的分子量分布和對第二單體(例如， α-締控或環締控)更好的反應性，并且聚合物中的第二單體分布均勻。此外，通過改變茂金 屬催化劑中環戊二締基配體的取代基可W控制α-締控聚合反應中聚合物的立體選擇性，并 且可W容易地控制乙締和其他締控的共聚反應中的共聚反應程度、分子量和第二單體分 布。
[0006] 同時，由于茂金屬催化劑比齊格勒-納塔催化劑更加昂貴，因而為了其經濟價值， 茂金屬催化劑必須具有良好的活性。如果其對第二單體具有良好的反應性，則存在運樣的 優勢:僅使用少量的第二單體就可W獲得包含高含量第二單體的聚合物。
[0007] 作為許多研究人員研究各種催化劑的結果，證實了通常橋接催化劑對第二單體具 有良好的反應性。迄今為止開發的橋接催化劑根據橋的類型可W分為Ξ種類型。第一種類 型是兩個環戊二締基配體通過親電子試劑（如面代燒）與巧或巧的反應經亞烷基雙橋連接 的催化劑;第二種類型是所述配體經由-SiR2連接的娃橋接催化劑;第Ξ種類型是由富締與 巧或巧的反應獲得的亞甲基橋接催化劑。
[000引然而，在上述嘗試之中，極少的催化劑被實際應用于商業化工廠，因此，仍然需要 制備顯示出更多改善的聚合反應性能的催化劑。
[0009]此外，當茂金屬化合物被用于實際商業化的氣相法或渺漿法時，其通常負載在載 體上。此時，為了確保活性，試圖將助催化劑一起載荷到載體上而不在聚合反應過程中使用 額外的助催化劑，但是存在運樣的缺點：與不負載在載體上的均相催化劑相比，負載在載體 上的非均相催化劑通常顯示出較低的活性。
【發明內容】
[001日]技術問題
[0011] 為了解決上述問題，本發明的一個方面提供了在催化劑的存在下通過使丙締和1- 下締聚合來制備丙締-1-下締共聚物的方法，所述催化劑包含新結構的茂金屬化合物。
[0012] 本發明的另一個方面提供了通過所述制備方法獲得的丙締-1-下締共聚物。
[0013] 技術解決方案
[0014] 本發明提供了制備丙締-1-下締共聚物的方法，所述方法包括在催化劑的存在下 使丙締和1-下締聚合的步驟，所述催化劑包含由W下化學式1表示的茂金屬化合物。
[001引[化學式1]
[0016]
[0017] 在化學式1中，
[0018] Ml是第3族過渡金屬、第4族過渡金屬、第5族過渡金屬、銅系過渡金屬或澗系過渡 金屬；
[0019] X彼此相同或不同地為面素；
[0020] A是為連接巧基的橋基的第14族元素；
[0021] Ri是C1-C20烷基、締基、烷基芳基、芳基烷基或芳基；
[002^ R堪氨，或者C1-C20烷基、締基、烷基芳基、芳基烷基或芳基；
[0023] 護、護'、於和於'彼此相同或不同且分別為扣-〔2〇烷基、締基、烷基芳基、芳基烷基或 芳基;并且
[0024] η是1至20的整數。
[0025] 本發明還提供了通過所述制備方法獲得的丙締-1-下締共聚物。
[00%]有益效果
[0027]根據本發明的丙締-1-下締共聚物的制備方法，可W容易地控制共聚物的特性，并 且可W獲得具有優異機械特性的丙締-1-下締共聚物，運是因為該共聚物是通過使用具有 優異共聚活性和氨反應性的新的茂金屬化合物使丙締和1-下締共聚來制備的。
[0028] 此外，通過根據本發明的丙締 -1-下締共聚物制備方法獲得的丙締 -1-下締共聚物 顯示出高的透明度，并且由于其優異的機械特性、流動性、結晶度等，其可多種方式使 用。
【具體實施方式】
[0029] 在下文中，更詳細地說明了根據本發明具體實施方案的丙締 -1-下締共聚物的制 備方法和通過所述制備方法獲得的丙締-1-下締共聚物。然而，W下內容僅用于理解本發 明，本發明的范圍不限于此或由此限制，并且對于本領域技術人員明顯的是:在本發明的范 圍內可W對所述實施方案進行各種修改。
[0030] 此外，除非特別提及，否則本說明書中"包括"或"包含"意指沒有特別限制地包括 任何組分(或成分），并且其不能被解釋為排除添加其他組分(或成分)的含義。
[0031] 根據本發明的一個方面，本發明提供了制備丙締 -1-下締共聚物的方法，其包括在 催化劑的存在下使丙締和1-下締聚合的步驟，所述催化劑包含由W下化學式1表示的茂金 屬化合物。
[0032] [化學式1]
[0033]
[0034] 在化學式1中，
[0035] Ml是第3族過渡金屬、第4族過渡金屬、第5族過渡金屬、銅系過渡金屬或澗系過渡 金屬；
[0036] X彼此相同或不同地為面素；
[0037] A是為連接巧基的橋基的第14族元素；
[0038] Ri是C1-C20烷基、締基、烷基芳基、芳基烷基或芳基；
[0039] R2是氨，或者C1-C20烷基、締基、烷基芳基、芳基烷基或芳基；
[0040] 護、護'、於和於'彼此相同或不同且分別為扣-〔2〇烷基、締基、烷基芳基、芳基烷基或 芳基;并且
[00W η是1至20的整數。
[00創優選地，在化學式1中，R哺R2可w分別是Ci-C4烷基；R哺R3'可W分別是Ci-C20燒 基、締基或芳基烷基;R哺R4'可W分別是Ci-Cw芳基或烷基芳基;η可W是1至6的整數;A可W 是娃(Si)。
[0043] 化學式1的茂金屬化合物包含其中在2位和4位上均引入非氨取代基的兩個巧基作 為配體。特別地，其優點在于:該催化劑的活性可W最大化，運是因為連接配體的橋基被可 W作為氧供體起路易斯堿的作用的官能團取代。此外，即使當將其負載在載體上時，其也可 W顯示出高的聚合反應活性。因此，當將由化學式1表示的化合物本身或W負載形式用作制 備聚締控的催化劑時，其可W更容易地制備具有期望特性的聚締控。
[0044] 根據本發明的一個實施方案，化學式1的茂金屬化合物可載體上僅包含茂金 屬化合物或茂金屬化合物與助催化劑組合的負載催化劑的形式用于丙締-1-下締共聚物的 制備方法中。所述助催化劑可包括烷基侶氧燒助催化劑和基于棚的助催化劑。
[0045] 如果載體是【背景技術】中常見的，則其在本發明中沒有特別的限制，但是可優選地 使用選自二氧化娃、二氧化娃-氧化侶和二氧化娃-氧化儀中的一種或更多種載體。同時，當 將催化劑負載在載體(如二氧化娃)上時，二氧化娃載體與茂金屬化合物的官能團化學鍵 合。因此，其優點在于:在締控聚合反應過程中催化劑幾乎不從載體的表面上釋放，并且當 通過渺漿或氣相聚合反應制備丙締-1-下締共聚物時沒有聚合物粘附到反應器壁上的或聚 合物顆粒之間粘附的結垢。
[0046] 并且，在包含所述載體的負載催化劑的存在下制備的丙締 -1-下締共聚物在聚合 物顆粒形狀和表觀密度方面是優異的