一種單環氧封端聚硅氧烷改性明膠雙親膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及雙親膜，特別涉及一種單環氧封端聚硅氧烷改性明膠雙親膜的制備方法。這種雙親膜具有一面親水、一面疏水，延展性好，膜柔軟等特點，特別適合用作皮包革、服裝革或車飾革的涂飾劑。
【背景技術】
[0002]明膠是從廉價的制革、制藥以及食品的副產物或者廢棄物中得到，是一種可再生資源，具有生物降解性，對環境沒有污染。明膠已成為制備蛋白膜的重要原材料，如同其他天然高分子材料一樣，這類蛋白材料成膜后，存在塑料感強、抗水性和耐腐性差等問題。硅氧烷改性明膠可以在一定程度上提高明膠膜的抗水性和柔韌性[201310012009.X ]，但是硅氧烷組分在膜中的無序分布直接影響膜結構、膜性能和膜應用。
[0003]雙親膜可以使硅氧烷組分分布在膜的一面，而另一面為明膠，從而使膜材料的性質和功能也呈現兩種性質。本發明將利用各個大分子間的相互作用，通過大分子自組裝過程制備新型明膠雙親膜。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是克服上述不足，提供單環氧封端聚硅氧烷改性明膠雙親膜的制備方法，發明制備具有強疏水、延展性好、熱穩定性低、膜柔軟等特點的明膠皮革涂飾劑。
[0005]本發明采取的技術方案為:
一種單環氧封端聚硅氧烷改性明膠雙親膜的制備方法，包括步驟如下:
(1)將明膠溶解于水中配制成水溶液，調節其溫度在40?60°C，調節體系pH為8?11，質量濃度為3?8%，將溶液分為4等份，向每一份中都加入烷基硫酸鈉，攪拌4?8h，其中烷基硫酸鈉的烷基鏈長度為10、12、14或16，用量為明膠質量的I?20%;
(2)將步驟(I)得到的溶液取出一份，分I?8批加入分子量為500的單環氧封端聚硅氧烷，單環氧封端聚硅氧烷的用量為明膠分子中伯胺基摩爾量的0.04?3.0倍，于40?60°C反應24?30h，得到溶液A，其中溶液質量濃度為I?30%;
(3)將步驟(I)得到的溶液取出一份，分批加入分子量為1000的單環氧封端聚硅氧烷，單環氧封端聚硅氧烷的用量為明膠分子中伯胺基摩爾量的0.04?3.0倍，于40?60°C反應24?30h，得到溶液A，其中溶液質量濃度為I?30%;
(4)將步驟(I)得到的溶液取出一份，分批加入分子量為2000的單環氧封端聚硅氧烷，單環氧封端聚硅氧烷的用量為明膠分子中伯胺基摩爾量的0.04?3.0倍，于40?60°C反應24?30h，得到溶液A，其中溶液質量濃度為I?30%;
(5 )將步驟(I)得到的溶液取出一份，于40?70°C持續攪拌12?24h，得到溶液D，其中溶液濃度為I?10%;
(6)將溶液A、溶液B、溶液C和溶液D以質量比為(I?5): (I?5): (I?5):1比例混合后，得到含有不同重均分子量聚硅氧烷改性明膠混合水溶液； (7)稱取5?1g含有不同重均分子量聚硅氧烷改性明膠混合水溶液，置于聚四氟乙烯的模具中，在模具中加入無水乙醇，乙醇與混合液的體積比為1: (I?8)，混合均勻后，在25?70°C的常溫烘箱中烘干，得到具有不同接觸角的改性明膠膜，其中部分比例下可獲得一面親水一面疏水的雙親膜，該膜延展性好。
[0006]本發明利用不同分子量的單環氧封端聚硅氧烷改性明膠具有下列顯著優點:首先，分子鏈段較長的單環氧封端聚硅氧烷改性明膠，可與明膠分子形成微相分離，促使材料體現出優異、特異的性能。首先，單環氧封端聚硅氧烷與明膠不相容，二者在成膜過程中通過分子間相互作用形成微相分離結構，促使材料體現出優異、特異的性能。其次，硅氧烷組分含量在縱向上呈現梯度變化，使膜的兩面呈現不同性質，一面為明膠富集，可以與皮張緊密結合;另一面為硅氧烷富集，硅氧烷是一類以重復的S1-O鍵為主鏈，硅原子上直接連接有機基團的聚合物;有機硅這種特殊結構和組成，使它具有低溫柔順性好、表面張力低、生物相容性好、耐燃、耐候性好、耐水性好、熱穩定好和透氣性好等特點。第三，硅氧烷組分在膜中有序分布，使膜具有柔軟等特點，滿足了皮包革、服裝革或車飾革的高端需求。在開發性能優越、價格低廉的雜化蛋白涂飾劑的同時，制備新型明膠膜材料，使制革工業的廢棄物得到高值轉化。
[0007]本發明所述的不同分子量的單環氧封端聚硅氧烷改性明膠雙親膜可用作皮包革、服裝革或車飾革的涂飾劑。
【附圖說明】
[0008]圖1為明膠的紅外譜圖；
圖2為本發明單環氧封端聚硅氧烷接枝明膠的紅外譜圖；
圖3為本發明雙親膜的氣/液面、固/液面接觸角照片；
圖4為本發明雙親膜的能量色散譜圖。
[0009]【具體實施方式】:
下面通過具體的實施例來詳細描述本發明:
明膠分子中伯氨基含量以伯氨基測定儀測定[采用專利CN102393466A的方法];
單環氧封端聚硅氧烷以陰離子聚合技術合成；
聚合物結構以核磁、紅外、X-射線光電子能譜儀表征；
接觸角以接觸角測定儀測定；
玻璃化轉變溫度(Tg)以差熱量熱掃描儀測定；
粘度以旋轉粘度計測定；
元素分析以掃描電子顯微鏡-能量色散譜聯合儀測定。
[0010]實施例1:
在裝有溫度計插口、取樣口及冷凝器插口的三口反應瓶內加入5克明膠(占總質量的5%)，95克去離子水，攪拌加熱至50°C，待明膠完全溶解后，加入0.65mL2摩爾/升的氫氧化鈉，調節反應pH為10.0，加入0.3g烷基磺酸鈉(占明膠質量的6%)，繼續攪拌至十二烷基磺酸鈉完全溶解后，連續或分批加入單環氧封端聚硅氧烷(Mw=500)，單環氧封端聚硅氧烷與明膠的摩爾比為0.8:1，反應開始，反應24小時體系中的伯胺基含量不再發生變化，停止攪拌和加熱，得到單環氧封端聚硅氧烷改性明膠溶液(溶液A)。[0011 ]上述料液50°C下粘度為700厘泊，室溫下放置48小時，形成薄膜，40°C烘干6小時，進一步去除水分，形成薄膜有韌性，原料明膠膜的TgS215.7°C，改性后的明膠膜的有雙Tg，為175°C和220°C;核磁表明賴氨酸、精氨酸分子上γ-C信號消失，有機硅S1-C的峰形成；XPS表明N的化學位移迀移到399.96，表明C-N形成。
[0012]在裝有溫度計插口、取樣口及冷凝器插口的三口反應瓶內加入5克明膠(占總質量的5%)，95克去離子水，攪拌加熱至50°C，待明膠完全溶解后，加入0.65mL2摩爾/升的氫氧化鈉，調節反應pH為10.0，加入0.3g烷基磺酸鈉(占明膠質量的6%)，繼續攪拌至十二烷基磺酸鈉完全溶解后，連續或分批加入單環氧封端聚硅氧烷(Mw=100 )，單環氧封端聚硅氧烷與明膠的摩爾比為0.8:1，反應開始，反應24小時體系中的伯胺基含量不再發生變化，停止攪拌和加熱，得到單環氧封端聚硅氧烷改性明膠溶液(溶液B)。
[0013]單環氧封端聚硅氧烷改性明膠的紅外光譜圖(圖2)中出現了3條膠原多肽紅外光譜圖中沒有的新譜帶，它們的歸屬如下:(I)802cm—1處出現的峰是S1-CH3中C-H的搖擺振動吸收峰，這是聚硅氧烷的特征峰之一 ；(2) 1261 cm—1處出現的峰是S1-CH3中C-H的對稱變形彎曲振動吸收峰，這也是聚硅氧烷的特征峰之一；(3)29630^1處出現的峰為C-H的伸縮振動吸收峰.通過譜圖中出現的3條S1-CH3的特征吸收峰，說明單環氧封端聚硅氧烷中的環氧基團和膠原多肽上的伯氨基發生了反應。
[0014]上述料液粘度為800厘泊(50°C)，室溫下放置48小時，形成薄膜，40°C烘干6小時，進一步去除水分，形成薄膜有韌性，原料明膠膜的Tg為215.TC，改性后的明膠膜的有雙Tg，為205°C和220°C;核磁表明賴氨酸、精氨酸分子上γ-C信號消失，有機硅S1-C的峰形成；XPS表明N的化學位移迀移到399.87，表明C-N形成。
在裝有溫度計插口、取樣口及冷凝器插口的三口反應瓶內加入5克明膠(占總質量的5%)，95克去離子水，攪拌加熱至50°C，待明膠完全溶解后，加入0.65mL2摩爾/升的氫氧化鈉，調節反應pH為10.0，加入0.3g烷基磺酸鈉(占明膠質量的6%)，繼續攪拌至十二烷基磺酸鈉完全溶解后，連續或分批加入單環氧封端聚硅氧烷(Mw=2000)，單環氧封端聚硅氧烷與明膠的摩爾比為0.8:1，反應開始，反應24小時體系中的伯胺基含量不再發生變化，停止攪拌和加熱，得到單環氧封端聚硅氧烷改性明膠溶液(溶液C)。
[0015]上述料液粘度為850厘泊(50°C)，室溫下放置48小時，形成薄膜，40°C烘干6小時，進一步去除水分，形成薄膜有韌性，原料明膠膜的Tg為215.TC，改性后的明膠膜的Tg為1700C ；核磁表明賴氨酸、精氨酸分子上γ -C信號消失，有機硅S1-C的峰形成;XPS表明N的化學位移迀移到399.56，表明C-N形成。
[0016]在裝有溫度計插口、取樣口及冷凝器插口的三口反應瓶內加入5克明膠(占總質量的5%)，95克去離子水，攪拌加熱至50°C，待明膠完全溶解后，加入0.65mL2摩爾/升的氫氧化鈉，調節反應pH為10.0，加入0.3g烷基磺酸鈉(占明膠質量的6%)，繼續攪拌至十二烷基磺酸鈉完全溶解后，繼續反應30小時，停止攪拌和加熱，得到單環氧封端聚硅氧烷改性明膠溶液(溶液D)。
[0017]將溶液A、溶液B、溶液C和溶液D按質量比1:1:1:1的比例混合，所得料液粘度為790厘泊(50°C)，加入乙醇混合均勻，乙醇與混合液的體積比為1:4，放置于40°C的常壓烘箱內烘干6小時，得到明膠膜，Tg*195°C和200°C，原料明膠膜的接觸角為72°，改性膜的氣/液面接觸角為86° ±2、固/液面接觸角為82° ±2。
[0018]實施例2:
所描述方法與實施例1一致，唯一不同是溶液A、B、C、D的配比更換為質量比1:2:2:1。
[0019]所得料液粘度為760厘泊(50°C)，加入乙醇混合均勻，乙醇與混合液的體積比為1:4，放置于40°C的常壓烘箱內烘干6小時，得到改性明膠膜，丁8為180°C和185°C，氣/液面接觸角為100° ±2，固/液面接觸角為98° ±2。
[0020]實施例3:
所描述方法與實施例1一致，唯一不同是溶液A、B、C、D的配比更換為質量比1:3:1:1。[0021 ]所得料液粘度為730厘泊(50°C)，加入乙醇混合均勻，乙醇與混合液的體積比為I:4，放置于40°C的常壓烘箱內烘干6小時，得到明膠膜，Tg*185°C和187°C，氣/液面接觸角為97° ±2，固/液面接觸角為93° ±2。
[0022]實施例4:
所描述方法與實施例1一致，唯一不同是溶液A、B、C、D的配比更換為質量比1:3:2:1。
[0023]所得料液粘度為740厘泊(50°C)，加入乙醇混合均勻，乙醇與混合液的體積比為I:4，放置于40°C的常壓烘箱內烘干6小時，得到明膠膜，Tg*185°C和190°C，氣/液面接觸角為97° ±2，固/液面接觸角為103° ±2。
[0024]實施例5:
所描述方法與實施例1一致，唯一不同是溶液A、B、C、D的配比更換為質量比1:3:3:1。
[0025]所得料液粘度為745厘泊(50°C)，加入乙醇混合均勻，乙醇與混合液的體積比為I:4，放置于40°C的常壓烘箱內烘干6小時，得到明膠膜，Tg*195°C和165°C，氣/液面接觸角為85° ±2，固/液面接觸角為122° ±2，顯然，已形成氣/液面親水、固/液面強疏水的雙親膜。