一種液晶聚酯和由其組成的液晶聚酯組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及高分子材料領域，特別涉及一種液晶聚酯和由其組成的液晶聚酯組合 物。
【背景技術】
[0002] 液晶聚酯(LCP)作為一種特種工程類材料，與通用樹脂相比，具有較高的熔點和高 耐熱穩定性，然而液晶聚酯仍然存在著在高溫下加工時熱分解或因受外力熱剪切而分子鏈 斷鏈，導致各方面性能下降的現象。為了改善液晶聚酯的耐熱穩定性，本領域專業人員做了 許多嘗試。
[0003] CN1234749公開了一種液晶聚酯樹脂，其中含有4-羥基間苯二甲酸和/或水楊酸而 來的重復單元作為共聚成分，而且含有10~5000ppm的堿金屬化合物，該樹脂的著色性優良 且耐熱性高，且機械性好。然而該類樹脂由于添加了金屬化合物，必然導致差的絕緣能力。 且該發明主要側重液晶聚酯著色度和沖擊性能的改善，并未在實施例或專利中其它部分證 明耐熱性能是否有變化。
[0004] CN1760232公開了一種制備液晶聚酯的方法，首先用酰基化試劑對主要單體進行 酰基化，然后將主要單體進行縮聚，縮聚反應在1~5000ppm磷酸二氫金屬鹽的存在下進行。 該方法制造的液晶聚酯具有較好的色調和提高的耐熱性，然而該專利并未提及聚酯的流動 性是否得到改善。
[0005] CN100567363公開了一種制備液晶聚酯的方法，先利用脂肪酸酐對主要單體進行 酰化，然后再對主要單體進行酯交換，所述酰化及酯交換是在一種咪唑類化合物的存在下 進行的。該方法制備的液晶聚酯樹脂具有改善的力學性能和著色能力，但并未提及熱穩定 性和流動性是否得到改善。
[0006] US5397502公開了一種耐熱性得到提升的組合物，其含有15~3000ppm的堿金屬，加 入堿金屬化合物后，組合物的熱變形溫度(HDT)得到了提高。該方法得到的液晶組合物含有 金屬殘留物質，勢必會影響液晶樹脂作為電子電器類零部件的介電性能，縮小其使用范圍。 另一方面該專利未提及組合物的流動性是否得到改善。
[0007] 到目前為止，關于在液晶聚酯中添加苯甲酸化合物對所述液晶聚酯的流動性、高 溫耐熱穩定性的影響未見報道。
[0008] 本發明人經過大量實驗驚訝地發現，選用在液晶聚酯配方中添加結構式如式I定 義的苯甲酸化合物的重量含量基于液晶聚酯的總重量為〇. Ippm-500ppm時，得到的液晶聚 酯的高溫耐熱穩定性得到意想不到的顯著改善，流動性也得到了提高；由該液晶聚酯組成 的液晶聚酯組合物同樣也具有優異的高溫耐熱穩定性和流動性。
【發明內容】
[0009] 為了克服現有技術的缺點與不足，本發明的首要目的在于提供一種高溫耐熱穩定 性得到顯著改善，流動性提高，且不影響其它方面性能的液晶聚酯。
[0010] 本發明的另一目的是提供包含上述液晶聚酯的液晶聚酯組合物。
[0011] 本發明是通過如下技術方案實現的： 本發明提供了一種液晶聚酯樹脂，基于液晶聚酯的總重量，結構式如式I定義的苯甲酸 化合物的重量含量為0. lppm-500ppm;
其中，R表示氫原子或甲基。
[0012] 優選地，結構式如式I定義的苯甲酸化合物的重量含量優選為0· 5ppm-300ppm，更 優選為 I ppm-l OOppm。
[0013] 其中，基于液晶聚酯的總重量，所述結構式如式I定義的苯甲酸化合物的重量含量 的測試方法：取500mg液晶聚酯樣品加入25ml容量瓶中，加入2.5ml濃度為5mol/L的NaOH/ CH 3OH混合溶液，并加入IOml除水二甲基亞砜;在60°C的溫度下保持氮氣氛圍，對容量瓶進 行震蕩24h以上，待樣品水解完全后，加水溶解水解形成的芳族單體鹽，并用鹽酸中和過量 的堿，冷凍干燥所得樣品，得到液晶聚酯完全水解的產物;將水解后的樣品溶于丙酮中，采 用美國安捷倫公司1260型高效液相色譜儀，測試樣品中的結構式如式I定義的苯甲酸化合 物;并采用外標法對水解樣品中的結構式如式I定義的苯甲酸化合物進行定量。
[0014] 本領域內公知的，在液晶聚酯的聚合過程中，首先需要對芳族單體的羥基進行酰 化，生成酰氧基，以酰化劑乙酸酐為例，芳族羥基在被乙酸酐酰化后轉變為乙酰氧基；乙酰 氧基不穩定，當反應溫度達到200°C左右，部分乙酰氧基會開始分解生成副產物乙烯酮，溫 度越高，副反應越劇烈；副產物乙烯酮有多種危害，如會使產物顏色變深，熱穩定性變差，力 學性能下降等。
[0015] 同樣地，本領域內公知的，芳族二羧酸類物質如對苯二甲酸在反應混合物體系內 具有極差的溶解性，即使反應溫度達到300°C，其也只有少部分溶于反應體系的混合溶液 中，因此該類單體通常只在較高溫度下才開始參與聚合反應，這大大限制了其與其它單體 的反應活性。
[0016] 而結構式如式I定義的苯甲酸化合物作為一種苯甲酸類單官能團物質，極易溶于 反應體系，其易與乙酰氧基反應生成酯鍵，從而減少反應過程中乙烯酮的產生。因此將結構 式如式I定義的苯甲酸化合物添加量控制在〇. lppm-500ppm的合理范圍內，不但可以有效避 免液晶聚酯的酰氧基提前分解產生副產物乙烯酮，從而顯著改善液晶聚酯的高溫耐熱穩定 劑，而且端基種類的變化同時改變了分子鏈間的相互作用，使液晶聚酯的流動性得到提升。
[0017] 而當在液晶聚酯配方中添加結構式如式I定義的苯甲酸化合物的含量超過500ppm 時，由于苯甲酸化合物會過量與分子鏈中的乙酰氧基進行反應，且苯甲酸類化合物為單官 能團物質，這會導致分子鏈封端，使得液晶聚酯的分子量下降。因此，控制合適比例的苯甲 酸化合物含量對液晶聚合物的性能影響十分重要。
[0018] 其中，所述液晶聚酯，按摩爾百分比計，包含如下重復單元： 衍生自芳香族羥基羧酸的重復單元 30mol%-100mol%; 衍生自芳香族二醇的重復單元 0mol%-35mol%; 衍生自芳香族二羧酸的重復單元 0mol%-35mol%。
[0019] 優選地，所述液晶聚酯，按摩爾百分比計，包括如下重復單元： 衍生自芳香族羥基羧酸的重復單元 50mol%-100mol%; 衍生自芳香族二醇的重復單元 0mol%-25mol%; 衍生自芳香族二羧酸的重復單元 0mol%-25mol%。
[0020] 其中，所述衍生自芳香族羥基羧酸的重復單元選自衍生自4-羥基苯甲酸的重復單 元和/或2-羥基-6-萘甲酸的重復單元;所述衍生自芳香族二醇的重復單元選自對苯二酚的 重復單元和/或4，4 二羥基聯苯的重復單元;所述衍生自芳香族二羧酸的重復單元選自對 苯二甲酸的重復單元、間苯二甲酸的重復單元、2,6_萘二甲酸的重復單元中一種或幾種。 [0021 ]上述液晶聚酯的制備方法，可以采用本領域技術人員熟知的標準縮聚技術方法， 包括如下步驟： 在裝配有攪拌器、溫度計、氮氣導入管和回流冷凝裝置的反應釜中按照配比分別加入 衍生自芳香族羥基羧酸的重復單元、衍生自芳香族二醇的重復單元和衍生自芳香族二羧酸 的重復單元，并加入一定比例的醋酸酐為酰化劑，同時加入基于液晶聚酯總重量〇. Ippm-500ppm的結構式如式I定義的苯甲酸化合物;然后將氮氣通入反應釜中進行置換;開動攪 拌，在氮氣流中將反應混合物由室溫加熱到140°C_160°C，在此溫度下回流1小時-3小時;此 后繼續升溫，將混合物經2小時-4小時從140°C_160°C加熱到300°C_350°C，在此過程中蒸出 未反應的醋酸酐和副反應產物醋酸;終縮聚階段，對反應體系進行減壓，并通過觀察扭矩升 高作為反應結束的終點判斷;此時將熔體狀態的預聚物經放料口排出，并冷卻至室溫;進一 步將預聚物轉移至固相聚合裝置，經5小時-7小時將溫度由室溫升高至260°C_280°C，在此 溫度下保溫9小時-11小時進行固相聚合反應;反應結束后將產物導出，從而得到液晶聚酯。 [0022]其中，所述液晶聚酯的熔點為150°C_400°C，優選為260°C_380°C;所述熔點的測試 方法為:通過NETZSCH公司DSC 200 F3型差示掃描量熱儀DSC，在從