37w, 461w, 409w. 實施例4: 無機-有機雜化材料[Ag(DKBF4)(DMF):^制備、結構及結果討論 I. [Ag(L)] (BF4)(DMF)2 的制備 在常溫常壓下，將0.1 mmol的AgBF4的DMF溶液置于試管底部，然后在底層溶液上方添 加乙酸乙酯緩沖層，之后將0.1 mmol配體L用甲醇溶解，并緩慢地置于上述乙酸乙酯緩沖層 的上層，靜置揮發5~7天得到無色塊狀單晶產物。過濾、洗滌然后真空干燥。產率:61%。
[0019] 2.結果及討論： 分析測試儀器： 元素分析，C、H、N含量測定使用CE-440 (Leemanlabs)型元素分析儀 紅外光譜，AVATAR-370 (Nicolet)傅立葉紅外光譜儀 X-射線衍射儀，Bruker Smart 1000 CCD衍射儀 元素分析:理論值：C，43.08, H，4.09, N，17.48%;實驗值：C，43.09, H，4.08， N, 17.48%. 紅外光譜：IR (溴化鉀壓片，cm_1): 3413vs, 2362m, 2027w, 1639s, 1618vs, 1452m, 1122w, 1084m, 1034m, 880w, 831w, 708w, 625m, 481w. 實施例5: 無機-有機雜化材料[Ag(DKBF4)(DMF):^制備、結構及結果討論 I. [Ag(L)] (BF4)(DMF)2 的制備 在常溫常壓下，將0.2 mmol的AgBF4的DMF溶液置于試管底部，然后在底層溶液上方添 加乙酸乙酯緩沖層，之后將0.2 mmol配體L用甲醇溶解，并緩慢地置于上述乙酸乙酯緩沖層 的上層，靜置揮發5~7天得到無色塊狀單晶產物。過濾、洗滌然后真空干燥。產率:50%。
[0020] 2.結果及討論： 分析測試儀器： 元素分析，C、H、N含量測定使用CE-440 (Leemanlabs)型元素分析儀 紅外光譜，AVATAR-370 (Nicolet)傅立葉紅外光譜儀 X-射線衍射儀，Bruker Smart 1000 CCD衍射儀 元素分析:理論值：C，43.08, H，4.09, N，17.48%;實驗值：C，43.09, H，4.08， N, 17.48%. 紅外光譜：IR (溴化鉀壓片，cm_1): 3413vs, 2362m, 2028w, 1639s, 1618vs, 1453m, 1122w, 1084m, 1034m, 881w, 831w, 708w, 625m, 481w. 實施例6: 無機-有機雜化材料[Ag(DKBF4)(DMF):^制備、結構及結果討論 I. [Ag(L)] (BF4)(DMF)2 的制備 在常溫常壓下，將0.3 mmol的AgBF4的DMF溶液置于試管底部，然后在底層溶液上方添 加乙酸乙酯緩沖層，之后將0.3 mmol配體L用甲醇溶解，并緩慢地置于上述乙酸乙酯緩沖層 的上層，靜置揮發5~7天得到無色塊狀單晶產物。過濾、洗滌然后真空干燥。產率:55%。
[0021 ] 2.結果及討論： 分析測試儀器： 元素分析，C、H、N含量測定使用CE-440 (Leemanlabs)型元素分析儀 紅外光譜，AVATAR-370 (Nicolet)傅立葉紅外光譜儀 X-射線衍射儀，Bruker Smart 1000 CCD衍射儀 元素分析:理論值：C，43.08, H，4.09, N，17.48%;實驗值：C，43.09, H，4.08， N, 17.48%. 紅外光譜：IR (溴化鉀壓片，cm_1): 3413vs, 2362m, 2027w, 1640s, 1618vs, 1453m, 1122w, 1084m, 1034m, 881w, 831w, 708w, 624m, 481w.晶體數據： C23H26AgBF4N8〇2, M = 641.20, space group P2m, a = 17.181(9) A, b = 8.894(5) A, c = 18.218(9) A, a = 90°, β = 99.351(9)°, γ = 90°, V = 2747(3) A3, Z = 4, μ = O. 797 mm'1, F(OOO) = 1296, GOF = 1.025, Rint = 0.0635, final R indices [I > 20 (I)] Ri = 0.0549， wR2 = 0.1265。
[0022]配合物對Cr2〇72_的吸附性能研究實例 稱取0.1 mmol K2Cr2O7固體，用移液管移取10 mL蒸餾水于玻璃瓶1中。然后用移液槍從 玻璃瓶1中移取o.l mU^K2Cr2〇7溶液于玻璃瓶2中，并用3 mL H2O稀釋測定O h的紫外；將 0.2 mmol的晶體加入到玻璃瓶1中，搖勻靜置放入20%的烘箱中，5 min后取玻璃瓶1中的上 清液0.1 mL于玻璃瓶3中，用3 mL H2O稀釋測5 min的紫外。
[0023]以此類推，繼續測定15 min、30 min、l h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h、8 h、10 h、12 h、 14h、24 h的紫外，通過計算可得出以下結論:24小時后，水中重鉻酸鉀離子被完全吸附，吸 附量為297.2 mg/g，見圖4。此吸附量已經超過了目前已報道的所有對Cr(VI)的吸附材料。 [0024]另外，配置濃度為0.1 ppm的K2Cr2O7水溶液，并取3 mL用于測0 min的紫外。稱取10 mg晶體加入到盛有1(2〇2〇7溶液(20 mL，0.1 ppm)的玻璃瓶中，搖勻靜置放入25^的烘箱； 10 min后取3 mL上清液測10 min的紫外；15 min后，K2Cr2O7溶液由橙黃色變為無色，此時再 取3 mL上清液進行紫外測試，由此可見，該配合物晶體材料能夠快速高效痕量地吸附水中 的重鉻酸根離子，見圖5。此檢出限已經達到了美國環保署的0.1 ppm的安全水質的標準。 [0025] 如下分別取實施例4~7中所得3-(4_吡啶基)-4,5_雙(3-吡啶基)-1，2,4_三唑-銀 (I)配合物進一步表征，其過程如下： (1)配合物的晶體結構測定 在顯微鏡下選取合適大小的單晶在室溫下進行X-射線衍射實驗。在Bruker Apex II C⑶衍射儀上，用經石墨單色器單色化的Mo-Ka射線(λ = 0.71073 A)，以Φ_ω方式收集衍 射數據。用Bruker SAINT程序進行數據還原。衍射數據用SADABS程序進行吸收校正。晶體結 構由直接法結合差值Fourier合成解出。全部非氫原子坐標及各向異性參數進行全矩陣最 小二乘法修正，氫原子位置按理論模式計算確定，晶體結構見圖1和圖2。
[0026] (2 )配合物的X-射線粉末衍射(PXRD)表征 配合物的PXRD表征顯示其具有可靠的相純度，為今后作為熒光材料的應用提供了保 證，見圖 3(儀器型號:Rigaku，D/Max-2500)。
[0027] 由上述表征結果可以看到，本發明所述的配位聚合物晶體屬于單斜晶系，空間群 為 P2m，a = 17.181(9) A, b = 8.894(5) A, c = 18.218(9) A, α = 90。，β = 99.351 (9)°，γ = 90°，V = 2747(3) Α3。配合物由[Ag(L)] +陽離子單元，BFf陰離子以及DMF溶 劑分子組成，其中Ag1為扭曲的四面體配位環境。其基本結構是二維網絡結構。
[0028] 以上實施例僅用于說明本發明的內容，除此之外，本發明還有其它實施方式。但 是，凡采用等同替換或等效變形方式形成的技術方案均落在本發明的保護范圍內。
【主權項】
1. 具有開放骨架的配位聚合物： [Ag(U ] (BF4) (DMF)2，其中L的結構式如下：L。2. 權利要求1所述配位聚合物的制備方法，其特征在于在常溫常壓下，將0.1~0.5 mmol的AgBF4的DMF溶液置于試管底部，然后在底層溶液上方添加乙酸乙醋緩沖層，之后將 0.1~0.5 mmol配體L用甲醇溶解，并緩慢地置于上述乙酸乙醋緩沖層的上層，靜置揮發5~ 7天得到無色塊狀單晶產物。 3.3-(4-化晚基)-4,5-雙(3-化晚基)-1，2,4-Ξ挫有機配體，具有如下的結構式：4. 權利要求3所述3-(4-化晚基）-4,5-雙（3-化晚基）-1，2,4-Ξ挫有機配體的制備方 法，其特征在于按如下的具體步驟進行： 將Ν-(3-化晚基)-4-化晚-硫代酷胺和3-化晚甲酯阱用正下醇溶解，加熱回流24~36小 時后停止加熱，冷卻至室溫，減壓抽濾得到粗產品，用乙醇洗涂兩到Ξ次，得到黃色固體，然 后用乙醇進行重結晶，最后得到白色固體產物。5. 如權利要求4所述的制備方法，其中N- (3-化晚基)-4-化晚-硫代酷胺:4-化晚甲酯阱 的摩爾比為1: 1~1: 2.5。6. 具有二維結構的配位聚合物晶體，其特征在于所述配合物晶體屬于單斜晶系，其所 具有的晶體結構參數如下：7. 權利要求1所述二維開放骨架配位聚合物對陰離子具有超高吸附效能方面的應用。8. 權利要求7所述應用，其中所述的對陰離子的富集效能指的是對重銘酸根陰離子的 超高吸附效能。
【專利摘要】本發明涉及一種具有選擇性離子交換性能的配位聚合物及其制備與應用。其配合物為：[Ag(L)](BF4)(DMF)2，其中L=3-(4-吡啶基)-4,5-雙(3-吡啶基)-1,2,4-三唑，DMF=N,N’-二甲基甲酰胺。它將AgBF4的DMF溶液置于試管底部，然后在底層溶液上方添加乙酸乙酯緩沖層，然后將配體L用甲醇溶解后緩慢地置于上述乙酸乙酯緩沖層的上層，靜置揮發5～7天得到無色塊狀單晶產物。實驗證明：該材料中游離的四氟硼酸根在與水中重鉻酸根污染物的交換過程中，不僅可以實現較大的交換能力（297.2mg/g），是目前已知的Cr(VI)吸附材料中吸附量最大的，并且其檢出限為0.1ppm，達到了美國環保署EPA的清潔水標準。
【IPC分類】C07F5/02
【公開號】CN105541888
【申請號】CN201610024451
【發明人】李程鵬, 李洋, 杜淼
【申請人】天津師范大學
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2016年1月15日