一種針對水中重鉻酸根的高效吸附材料及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于新型無機一有機雜化材料的合成、結構及性能技術領域，特別涉及到 一種在水中可以對重鉻酸根進行高效吸附的配合物材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著配位化學的日益發展，人們將晶體工程學的概念引入到配位超分子結構的設 計當中，從而延伸出了一個重要的學科分支一配位聚合物。近年來，配位聚合物由于在分子 (離子)識別與交換、吸附、選擇性催化、熒光材料等方面的性能及其潛在的應用價值而成為 當今化學研究領域熱門課題之一。在配位聚合物中，由于金屬離子和配體連接方式的不同， 目前已經得到了種類繁多的一維鏈狀化合物，二維網狀化合物以及三維框架結構的化合 物。這樣我們就可以將配體按照預先設想的方式排列起來，從而得到具有預期結構和特定 功能的新配合物，而設計和合成配合物最主要的目的就是通過預先設計的結構單元來控制 最終產物的結構及性能，以滿足人們的特定需求。
[0003] 含氮雜環類多齒配體所形成的配合物具有較好的光、電、催化、吸附分離及生物活 性等，在相關材料的開發應用方面表現出巨大的前景。此外，含氮雜環類多齒配體具有多個 配位點，并且具有較強的配位能力，與金屬離子配位時可以形成具有多種維數和結構的配 位聚合物，因此一直受到人們的廣泛關注。3-(4_吡啶基)-4,5_雙(3-吡啶基)-1，2,4_三唑 是典型的含氮雜環配體，具有優良的配位選擇性、質子接受性和共輒性，容易與金屬形成具 有多種維度結構的超分子化合物。在其形成的配合物材料中，具有特殊的孔道和空腔，可以 高效的吸附水中的污染物。
【發明內容】
[0004] 本發明一個目的是在于提出一種3_(4_吡啶基)_4,5_雙(3-吡啶基)-1，2,4_三唑-銀(I)配合物及其制備方法，該制備工藝簡便，重復性好，該配合物熱穩定性好，產率較高， 克服了現有技術中的不足。
[0005] 本發明的另一個目的在于提供了制備二維框架結構的配位聚合物所需的前體化 合物及其制備方法。
[0006] 本發明的再一個目的在于提供了具有二維骨架結構的配位聚合物的晶體。
[0007] 為實現上述目的，本發明公開如下的方案： 一種具有二維框架結構的配位聚合物，所述配合物具有如下化學式，即：[Ag(L)KBF4) (DMF)2,其中L的結構簡式如下：
L L在室溫下是白色固體。該有機物的應用是制備穩定的配合物。作為含有多功能基團的 多齒配體，這種化合物在與金屬離子配位時，可采取多種不同的配位方式。其制備的方法， 按如下的具體步驟進行： 合成過程:將N-(3-吡啶基)-4_吡啶-硫代酰胺(4.3 g，0.015 mol)和3-吡啶甲酰肼 (3.3 g，0.024 mol)用100 mL正丁醇溶解，加熱回流24~36小時后停止加熱，冷卻至室溫， 減壓抽濾后得到粗產品，然后用乙醇洗滌兩到三次后得到淺黃色固體，最后用乙醇重結晶， 得到白色粉末狀產物。用分析天平準確稱量，計算產率為65%。
[0008] 本發明所述配位聚合物的制備方法，其特征在于：在常溫常壓下，將0.1~0.5 mmol的AgBF4的DMF溶液置于試管底部，然后在底層溶液上方添加乙酸乙酯緩沖層，之后將 0.1~0.5 mmol配體L用甲醇溶解，并緩慢地置于上述乙酸乙酯緩沖層的上層，靜置揮發5~ 7天得到無色塊狀單晶產物。
[0009] 本發明進一步公開了具有二維骨架結構的配位聚合物晶體，其特征在于所述配合 物晶體屬于單斜晶系，其配合物的單晶X-射線衍射結構測定是在Bruker Apex II CCD衍射 儀上進行的。在296(2) K下，用經石墨單色化的Mo Ka射線（λ = 0.71073 A)以ω掃描方 式收集衍射點，收集的數據通過SAINT程序還原并用SADABS方法進行半經驗吸收校正。結構 解析和精修分別采用SHELXTL程序的SHELXS和SHELXL完成，通過全矩陣最小二乘方法對F 2 全部非氫原子的坐標及各向異性參數。紅外光譜由AVATAR-370 (Nicolet)光譜儀測定，KBr 壓片，收集400-4000 cnT1區間數據;元素分析由CE-440 (Leemanlabs)元素分析儀測定;X-ray粉末衍射(PXRD)花樣由Bruker D8 Advance衍射儀測定，Cu革E (λ = 1.5406 A)，掃描速 率0.2 °/min，其所具有的晶體結構參數如下：
【附圖說明】： 圖1該配合物中Ag1離子的配位環境圖； 圖2該配合物的二維結構圖； 圖3該配合物粉末衍射(PXRD)花樣的實驗和理論對照圖； 圖4 0.2 mmol該配合物對0.1 mmol 〇2〇72^的吸光度-時間的紫外吸收譜圖。
[0010]圖5 10 mg該配合物對0.1 mmol Cr2〇72-的吸光度-時間的紫外吸收譜圖。
【具體實施方式】
[0011] 下面通過具體的實施方案敘述本發明。除非特別說明，本發明中所用的技術手段均為 本領域技術人員所公知的方法。另外，實施方案應理解為說明性的，而非限制本發明的范 圍，本發明的實質和范圍僅由權利要求書所限定。對于本領域技術人員而言，在不背離本發 明實質和范圍的前提下，對這些實施方案中的物料成分和用量進行的各種改變或改動也屬 于本發明的保護范圍。
[0012] 其中N-(3_P比啶基)-4_P比啶-硫代酉先胺和3-P比啶甲酰餅可通過貝勾買獲得。
[0013] 本發明所述的配合物其特征在于:該配合物晶體屬于單斜晶系，空間群為P2m，晶 胞參數為a = 17.181(9) A, b = 8.894(5) A, c = 18.218(9) A, α =90。，β = 99.351 (9)°，γ = 90°，V = 2747(3) Α3。基本結構是一個二維網絡結構，存在一種Ag1配位環境， Ag1為扭曲的四配位構型。
[00M]在本發明所述配合物的制備方法中，在常溫常壓下，將0.1~0.5 mmol的AgBF4的 DMF溶液置于試管底部，然后在底層溶液上方添加乙酸乙酯緩沖層，之后將0.1~0.5 mmol 配體L用甲醇溶解，并緩慢地置于上述乙酸乙酯緩沖層的上層，靜置揮發5~7天得到無色塊 狀單晶產物。
[0015] 實施例1: 含有1，2，4_三唑的多吡啶橋聯有機配體L的制備及結果討論 1.合成實驗及后處理： 將N-(3-吡啶基）-4_吡啶-硫代酰胺（4.3 g，0.015 mol)和3-吡啶甲酰肼（3.3 g， 0.024 mol)用100 mL正丁醇溶解，加熱回流36小時后停止加熱，冷卻至室溫，減壓抽濾后得 到粗產品，然后用乙醇洗滌兩到三次后得到淺黃色固體，最后用乙醇重結晶，得到白色粉末 狀產物。用分析天平準確稱量，計算產率為65%。
[0016] 2.結果及討論： 分析測試儀器： 元素分析，C、H、N含量測定使用CE-440 (Leemanlabs)型元素分析儀 紅外光譜，AVATAR-370 (Nicolet)傅立葉紅外光譜儀 元素分析：理論值（CnH12N6Jr = 300.3): C，67.99; H，4.03; N，27.98%.實際 值：C, 67.98; H, 4.04; N, 27.99%. 紅外光譜：IR (溴化鉀壓片，cm_): 1650m, 1600vs, 1570s, 1476vs, 1433vs, 1404vs, 1338w, 1194w, 1157w, 1123w, 1021m, 991w, 828s, 818vs, 662s, 537w, 461w, 409w. 實施例2: 含有I，2，4-三唑的多吡啶橋聯有機配體L的制備及結果討論 1.合成實驗及后處理： 將N-(3-吡啶基）-4_吡啶-硫代酰胺（4.3 g，0.015 mol)和3-吡啶甲酰肼（5.1 g， 0.037 mol)用90 mL正丁醇溶解，加熱回流30小時后停止加熱，冷卻至室溫，減壓抽濾后得 到粗產品，然后用乙醇洗滌兩到三次后得到淺黃色固體，最后用乙醇重結晶，得到白色粉末 狀產物。用分析天平準確稱量，計算產率為60%。
[0017] 2.結果及討論： 分析測試儀器： 元素分析，C、H、N含量測定使用CE-440 (Leemanlabs)型元素分析儀 紅外光譜，AVATAR-370 (Nicolet)傅立葉紅外光譜儀 元素分析：理論值（CnH12N6Jr = 300.3): C，67.99; H，4.03; N，27.98%.實際 值：C, 67.98; H, 4.04; N, 27.99%. 紅外光譜：IR (溴化鉀壓片，cm_1): 1650m, 1600vs, 1570s, 1476vs, 1433vs, 1404vs, 1338w, 1194w, 1157w, 1123w, 1022m, 991w, 828s, 818vs, 662s, 538w, 461w, 409w. 實施例3: 含有I，2，4-三唑的多吡啶橋聯有機配體L的制備及結果討論 1.合成實驗及后處理： 將N-(3-吡啶基）-4_吡啶-硫代酰胺（4.3 g，0.015 mol)和3-吡啶甲酰肼（2.1 g， 0.015 mol)用95 mL正丁醇溶解，加熱回流35小時后停止加熱，冷卻至室溫，減壓抽濾后得 到粗產品，然后用乙醇洗滌兩到三次后得到淺黃色固體，最后用乙醇重結晶，得到白色粉末 狀產物。用分析天平準確稱量，計算產率為57%。
[0018] 2.結果及討論： 分析測試儀器： 元素分析，C、H、N含量測定使用CE-440 (Leemanlabs)型元素分析儀 紅外光譜，AVATAR-370 (Nicolet)傅立葉紅外光譜儀 元素分析：理論值（CnH12N6Jr = 300.3): C，67.99; H，4.03; N，27.98%.實際 值：C, 67.98; H, 4.04; N, 27.99%. 紅外光譜：IR (溴化鉀壓片，cm_1): 1650m, 1600vs, 1570s, 1475vs, 1433vs, 1404vs, 1338w, 1194w, 1156w, 1123w, 1021m, 991w, 828s, 818vs, 662s, 5