試劑有限公司），用IOOmL容量瓶進行定容，加入到 300mL高壓反應釜中，再稱取13.75g氫氧化鈉（國藥集團化學試劑有限公司）和1.656g Ni 0. Kuo.2/石墨烯，一起加入到高壓反應釜中，用高純氮氣進行排空，然后密閉反應釜，攪拌 速度為300rpm，加熱反應釜至150°C后開始計時，反應2h。
[0059]反應結束后，用移液管移取ImL反應液加入20yL異丙醇進行氣相色譜分析；同樣在 反應液中量取20mL用鹽酸進行酸化至pH為2.5，計入酸化所用鹽酸體積，用移液管移取ImL 用去離子水定容至25mL，進行高效液相色譜檢測，測定乳酸產量；分析得出，甘油轉化率 95.2 %，乳酸選擇性93.5 %。
[0060] 反應條件:甘油濃度:3. Omol/L;NaOH/甘油質量比：1.1:1.0;Mo. iCuo.2/石墨烯/甘 油質量比0.06:1。
[0061 ] 實施例6
[0062] Nitx1Cutx2/石墨烯制備：制備條件和步驟均與實施例5相同。
[0063]稱取27.6g甘油（國藥集團化學試劑有限公司），用IOOmL容量瓶進行定容，加入到 300mL高壓反應釜中，再稱取13.75g氫氧化鈉（國藥集團化學試劑有限公司）和0.83g Ni0. 2CuQ. V石墨烯，一起加入到高壓反應釜中，用高純氮氣進行排空，然后密閉反應釜，攪拌 速度為300rpm，加熱反應釜至150°C后開始計時，反應2h。
[0064]反應結束后，用移液管移取ImL反應液加入20yL異丙醇進行氣相色譜分析；同樣在 反應液中量取20mL用鹽酸(37% )進行酸化至pH為2.5，計入酸化所用鹽酸體積，用移液管移 取ImL用去離子水定容至25mL，進行高效液相色譜檢測，測定乳酸產量;分析得出，甘油轉化 率91.9 %，乳酸選擇性91.7 %。
[0065] 反應條件:甘油濃度:3. Omol/L;NaOH/甘油質量比：1.1:1.0;Mo. iCuo.2/石墨烯/甘 油質量比0.03:1。
[0066] Nio. iCuo.2/石墨烯對催化轉化甘油制備乳酸的催化活性如表3:
[0067]表3不同反應參數對催化劑NiuCuo.s/石墨烯催化轉化甘油制備乳酸的影響
[0069] 注:C為載體石墨烯。
[0070] 表3反映出甘油濃度、反應溫度、反應時間以及催化劑用量對NiuCuo.2/石墨烯催 化甘油制備乳酸的影響。其中在保持其他條件不變，只改變甘油濃度的情況下，隨著甘油濃 度從3111 〇1/1升高到10111〇1/1，甘油轉化率和乳酸選擇性都有所下降，分別從95.2%降到 93.5%，93.5%降到87.6%。說明在高濃度下Nio.sCuu/石墨烯催化劑催化效果稍微有所下 降；只改變溫度在其他條件不變時，隨著溫度從90°C升高到170°C，甘油轉化率增加，而乳酸 選擇性在150°C以后出現下降趨勢，說明溫度過高則使乳酸開始發生分解；當其他條件保持 不變，只縮短反應時間到Ih時，甘油轉化率為87.9%，乳酸選擇性為85.6%。這表明對于 NiuCuo.s/石墨烯催化劑催化甘油制備乳酸，適當的延長時間有利于甘油轉化成乳酸；只改 變催化劑用量，其他條件不變，當催化劑用量和甘油質量比從〇. 01:1提高到〇. 08:1時，甘油 轉化率從86.2%升高到98.2%，而乳酸選擇性在催化劑量與甘油質量比為0.06:1時候開始 有所下降。這表明催化劑量升高有助于甘油轉化，但乳酸會開始分解。
[0071] 對比例
[0072] 稱取27.6g甘油（國藥集團化學試劑有限公司），用IOOmL容量瓶進行定容，加入到 300mL高壓反應釜中，再稱取13.75g氫氧化鈉（國藥集團化學試劑有限公司）加入到高壓反 應釜中，用高純氮氣進行排空，然后密閉反應釜，攪拌速度為300rpm，加熱反應釜至150°C后 開始計時，反應2h。
[0073]反應結束后，用移液管移取ImL反應液加入20yL異丙醇進行氣相色譜分析；同樣在 反應液中量取20mL用鹽酸(37% )進行酸化至pH為2.5，計入酸化所用鹽酸體積，用移液管移 取ImL用去離子水定容至25mL，進行高效液相色譜檢測，測定乳酸產量;分析得出，甘油轉化 率1.4%，乳酸選擇性100%。
[0074] 反應條件:甘油濃度:3. Omol/L; NaOH/甘油質量比：1.1:1.0。
[0075] 由實施例與對比例進行對比可得，在反應條件相同，有無催化劑時，在實施例反應 中，甘油的轉化率有明顯提高，而乳酸收率也明顯增加。
[0076] 由圖1的XRD圖可以看出，Ni、Cu均以純相金屬存在，無其他價態，說明在本實驗條 件下Ni、Cu還原的很徹底，另外也可以看出Ni、Cu很好的負載在石墨稀上。
【主權項】
1. 一種石墨烯負載鎳銅雙金屬催化劑催化轉化甘油制取乳酸的方法，其特征在于，包 括如下步驟： 步驟一、以生物質甘油為原料，配制甘油水溶液； 步驟二、將步驟一所得的甘油水溶液置于高壓反應釜中，然后加入石墨烯負載鎳銅雙 金屬催化劑和NaOH固體，高純氮氣排空氣，密閉反應釜，攪拌，加熱反應。2. 根據權利要求1所述的一種石墨烯負載鎳銅雙金屬催化劑催化轉化甘油制取乳酸的 方法，其特征在于，步驟一中，所述的甘油水溶液濃度為3~1 Omo 1 /L。3. 根據權利要求1所述的一種石墨烯負載鎳銅雙金屬催化劑催化轉化甘油制取乳酸的 方法，其特征在于，步驟二中，所述石墨烯負載鎳銅雙金屬催化劑的添加量與甘油質量比為 0.01~0.08:1;所述NaOH與甘油的質量比為1.1:1。4. 根據權利要求1或3所述的一種石墨烯負載鎳銅雙金屬催化劑催化轉化甘油制取乳 酸的方法，其特征在于，所述石墨烯負載雙金屬鎳銅催化劑的鎳銅負載量分別為Ni 0.2%， Cu0.1%;Ni 0.15%，Cu 0.15%或Ni 0.1%，Cu 0.2%，其百分含量為活性部分的物質的量 與載體的質量比值。5. 根據權利要求1所述的一種石墨烯負載鎳銅雙金屬催化劑催化轉化甘油制取乳酸的 方法，其特征在于，步驟二中，所述反應溫度90~170°C、反應時間為1~2h。6. 根據權利要求1所述的一種石墨烯負載鎳銅雙金屬催化劑催化轉化甘油制取乳酸的 方法，其特征在于，所述石墨烯負載雙金屬鎳銅催化劑由下述方法制備：一定量的 C4H6〇4Ni · 4H20、Cu(N03)2 · 3H20以及石墨烯分別溶解分散在無水乙醇中，超聲處理20min后 將三種液體分別倒入配有攪拌器的圓底燒瓶中，在60°C水浴鍋中預熱15min;用飽和的NaOH 的無水乙醇溶液調節pH到12,然后將一定濃度水合肼的無水乙醇溶液逐滴加到圓底燒瓶反 應液中，在60°C下反應4h，反應結束后將反應產物離心處理，用無水乙醇洗滌，真空干燥后， 即可得到所需催化劑。7. 根據權利要求6所述的一種石墨烯負載鎳銅雙金屬催化劑催化轉化甘油制取乳酸的 方法，其特征在于，所述水合肼的無水乙醇溶液中，水合肼與無水乙醇的體積比為:1:10。8. 根據權利要求6所述的一種石墨烯負載鎳銅雙金屬催化劑催化轉化甘油制取乳酸的 方法，其特征在于，所述C4H6O4M · 4H2〇、Cu(N〇3)2 · 3H2〇以及石墨稀的添加量按照鎳銅負載 量分別為Ni 0.2%，Cu 0.1%;Ni 0.15%，Cu 0.15%或Ni 0.1%，Cu 0.2%進行添加，其百 分含量為活性部分的物質的量與載體的質量比值。
【專利摘要】本發明涉及乳酸制備技術領域，特指一種負載鎳銅雙金屬催化劑催化轉化甘油制備乳酸的方法，乳酸的選擇性可達98.3％，甘油轉化率可達100％。其特征在于：是以生物質甘油為原料，反應溫度在90～170℃，反應時間為1～2h，在以石墨負載雙金屬鎳銅為催化劑下，在NaOH提供的堿性條件下由高純氮氣排空的高壓反應釜中進行反應制取乳酸。所述石墨烯負載雙金屬鎳銅催化劑具有反應溫度、壓力低，催化活性高，乳酸選擇性高，以及價格低廉工藝過程安全環保等優點，具有良好的工業化前景。
【IPC分類】C07C51/16, C07C59/08, B01J23/755
【公開號】CN105541608
【申請號】CN201610125749
【發明人】尹海旭, 殷恒波
【申請人】江蘇大學
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2016年3月4日