一種石墨烯負載鎳銅雙金屬催化劑催化轉化甘油制取乳酸的方法
【技術領域】：
[0001] 本發明涉及乳酸制備技術領域，特指一種石墨烯負載鎳銅雙金屬催化劑催化轉化 甘油制取乳酸的方法。 技術背景：
[0002] 乳酸（lactic acid)又名2_羥基丙酸（2-Hydroxypropionic acid)，分子式為 C3H6O3,是一種天然存在的有機酸。由于乳酸分子中羧基α位碳原子為不對稱碳原子，因此乳 酸有兩種旋光性的左旋(L型）和右旋(D型)對映異構體;乳酸最早于1850年由Scheele在酸 牛奶中發現，乳酸因此而得名；同時乳酸廣泛存在于人體、動物以及微生物的新陳代謝之 中，也存在與人們生活的各個方面。
[0003] 乳酸是三大有機酸之一，是一種重要的生物化工產品，主要應用在食品和醫藥等 工業；由于乳酸對人體無副作用，容易吸收，可直接參與體內代謝，促進消化及抑制腸道內 的有害細菌等作用，故應用十分廣泛。乳酸及其衍生物被公認為是安全的食品添加劑。比 如，在釀造工業中使用質量分數為80%是乳酸可以防止雜菌繁殖，促進酵母菌發育，防止酒 的渾濁并加強酒的風味，在食品工業中一般使用質量分數為50%的乳酸，乳酸作為防腐防 霉抗氧劑，也是飲料、糕點、果醬、糖果等常用的酸味劑，其酸味柔和爽口，而又不掩蓋食品 芳香和天然風味;乳酸在醫藥工業中，由于乳酸具有很強的殺菌作用，被用作消毒劑，可直 接作為藥品配制成藥，還可內服用于腸道消毒，由于它的強極性和親水性，能溶解蛋白質、 角質及許多難溶藥物，且對病變組織腐蝕作用十分敏感，可用于治療白猴、狼瘡、喉口結核 等病，同時他又可作為收斂性殺菌劑，還能降低血清膽固醇，增強人體免疫力。另外，乳酸聚 合得到聚乳酸，聚乳酸可以抽成絲紡成線，這種線是良好的手術縫線，縫口愈合后不用拆 線，能自動降解成乳酸被人體吸收，無不良后果;乳酸在皮革工業、化妝品工業、卷煙生產等 行業中都有著廣泛的用途，乳酸可以合成聚乳酸，聚乳酸作為生物降解性塑料，可廣泛應用 于制造一次性食品包裝袋、食品容器、包裝紙、購物袋、衛生用紙、農用薄膜等，有利于保護 生態環境，防止環境污染，因此，乳酸的需求量將越來越大。
[0004] 甘油作為生產生物柴油的副產品，期產量非常龐大，約占生物柴油總體的10%-20%，相關文獻報道每年從生物柴油生產的甘油約達2500kt，說明甘油在市場上非常過剩， 根據其巨大的可用性，以及分子中的三個活潑的羥基，易于取代轉化生產一系列化學品以 及化學中間品，具備可再生及二氧化碳零排放的特點，因此甘油的開發利用具有巨大的前 景;近年來研究發現，乳酸是由甘油轉化合成的比較重要的化學品，這樣既為甘油的開發利 用開辟了新途徑，也因此為乳酸提供了可持續的原料來源；由文獻報道，甘油制備乳酸有發 酵法和化學合成法，化學合成法有稀貴金屬有氧催化法和高溫水熱無氧氧化法，而發酵法 貴金屬有氧催化法成本高、甘油濃度低、反應時間久以及選擇性低等缺點；高溫水熱無氧氧 化法對反應溫度和反應壓力要求較高。因此，針對高反應溫度、壓力以及反應長的反應時間 和低乳酸選擇性，本發明提出使用石墨烯負載鎳催化劑，其很好的解決了這些問題。
【發明內容】
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[0005]本發明的目的在于提供一種石墨烯負載鎳銅雙金屬在堿性條件下低溫高效率催 化甘油制備乳酸的方法，催化氧化甘油合成乳酸的主要合成過程如下：
[0007] 本發明所提供的方法是以生物質甘油為原料，在石墨烯負載鎳銅催化劑存在的無 氧、由NaOH提供堿性環境下，在由高純氮氣排空的無氧高壓反應釜中進行反應，反應溫度90 ~170°C、反應時間為1~2h，得到乳酸。
[0008] 石墨烯負載鎳銅雙金屬催化劑催化轉化甘油制取乳酸包括如下步驟：
[0009] 步驟一、以生物質甘油為原料，配制甘油水溶液；
[0010]步驟二、將步驟一所得的甘油水溶液置于高壓反應釜中，然后加入石墨烯負載鎳 銅雙金屬催化劑和NaOH固體，高純氮氣排空氣，密閉反應釜，攪拌，加熱反應。
[0011 ]步驟一中，所述的甘油水溶液濃度為3~10m〇l/L。
[0012]步驟二中，所述石墨稀負載雙金屬鎳銅催化劑的鎳銅負載量分別為Ni 0.2%，Cu 0.1%;Ni 0.15%，Cu 0.15%或Ni 0.1%，Cu 0.2%(附〇.2(：11().1/石墨烯;附().15(：11().15/石墨烯 和Nio.iCuo.2/石墨稀），其百分含量為活性部分的物質的量與載體的質量比值。
[00?3]所述石墨稀負載鎳銅雙金屬催化劑的添加量與甘油質量比為0.01~0.08:1。
[0014] 所述NaOH與甘油的質量比為1.1:1。
[0015] 步驟二中，所述反應溫度90~170°C、反應時間為1~2h。
[0016] 所述的的無氧條件是用高純氮氣進行排空，氮氣的壓力對反應幾乎沒有影響。
[0017] 所述的石墨烯負載雙金屬鎳銅催化劑采用濕化學還原和溶膠固定的方法得到：制 備不同鎳銅負載量的石墨烯負載雙金屬鎳銅催化劑，一定量的C 4H6CkNi · 4H20、Cu(N03)2 · 3H20以及石墨烯分別溶解分散在無水乙醇中，超聲處理20min后將三種液體分別倒入配有 攪拌器的圓底燒瓶中，在60°C水浴鍋中預熱15min。用飽和的NaOH的無水乙醇溶液調節pH到 12,然后將一定濃度的水合肼的無水乙醇溶液逐滴加到圓底燒瓶反應液中，在60°C下反應 4h，反應結束后將反應產物離心處理，用無水乙醇洗滌，真空干燥后，即可得到所需催化劑。
[0018] 所述水合肼的無水乙醇溶液中，水合肼與無水乙醇的體積比為：1:10。
[0019] 所述C4H6O4Ni · 4H20、Cu(N03)2 · 3H20以及石墨烯的添加量按照鎳銅負載量分別為 Ni0.2%，Cu 0.1%;Ni 0.15%，Cu 0.15%或Ni 0.1%，Cu 0.2%進行添加，其百分含量為 活性部分的物質的量與載體的質量比值。相應得到的產物為= Ni^2Cun/石墨烯； 附0.15〇11().15/石墨稀和附().1(]11().2/石墨稀。
[0020] 本發明的有益效果：
[0021] (1)在甘油制備乳酸反應中首次采用石墨烯負載雙金屬鎳銅催化劑，金屬鎳、銅在 一定條件下對脫氫反應都有很好的催化效果，合金化又大大降低了反應活化能，而石墨烯 作為載體，其獨特的理化性質又使得其與金屬鎳銅之間相互作用，因此對甘油脫氫反應有 協同催化效果，能夠很好的降低甘油制備乳酸的反應溫度和反應壓力，同時提高了反應物 甘油的濃度，有效地縮短了反應時間，提高了甘油的轉化率和乳酸的選擇性。
[0022] (2)本發明通過催化氧化途徑，在堿性條件下，利用高純氮氣排空，在高壓反應釜 中經過氧化甘油得到中間產物的重排反應得到乳酸;本發明方法在堿性條件下，實現了甘 油脫氫氧化方式高選擇性地向乳酸轉化，乳酸選擇性可達98.3 %，甘油轉化率可達100 % ; 本發明方法無需很高反應溫度，在90~170°C下即可實現反應的完成，大大降低了所需的反 應能源;本發明方法在無氧條件下反應，對設備腐蝕低，投資小;本發明方法過程簡單方便 易于工業化。
[0023] (3)本發明方法具有反應壓力和溫度低、甘油轉化率高、目標產物選擇性高、反應 速率快、過程簡單安全環保等優點，具有良好的工業化前景。
【附圖說明】：
[0024]圖1為不同Ni、Cu含量的石墨烯負載雙金屬鎳銅催化劑的XRD圖。
【具體實施方式】：
[0025] 以下為本發明的較佳實施例，能夠更好地理解本發明，但本發明的實施例不限于 此，同時其所示數據不代表對本發明特征范圍的限制，另外，如無特別說明，均為常規方法。 實施例1
[0026] Mo.I5Cuo.I5/石墨烯制備：分別稱取0.374g C4H6O4Ni · 4H20、0.363g Cu(NO3)2 · 3H2〇(國藥集團化學試劑有限公司）和Ig石墨稀溶解分散在20mL、20mL和50mL無水乙醇中， 超聲處理20min使之溶解分散均勻后將三種液體分別倒入配有攪拌器的圓底燒瓶中，在60 °C水浴鍋中預熱15min。用飽和的NaOH的無水乙醇溶液調節pH到12,然后將一定濃度（15mL 水合肼于150mL無水乙醇中）的水合肼的無水乙醇溶液逐滴加到圓底燒瓶反應液中，加入水 合肼溶液時開始計時，