，3-丙二醇的收率和選擇性分別 列于表1和表2。
[0158]【實施例16】
[0159] 氫甲酰化主催化劑的制備：將含6. 50gRh、含(λ 80gLa、含L 60gCe、含(λ 60gSb、 含 1. 10gBi 和含 1. 40gNb 的 RhCl3 · 3H20、La(0Ac)3 · 5H20、CeCl3 · 6H20、Cl3Sb、檸檬酸鉍銨 (Bi (NH3)2C6H707 · H20)和他(：15充分混合溶解于濃度為8wt%的鹽酸水溶液中，得到浸漬液 400ml，將1. 0L比表面為168m2/g，孔容為0. 94,直徑為5. 6mm的球形Si02載體浸漬在上述浸 漬液中，靜置3h于100°C干燥，得到所述催化劑。經ICP測定該催化劑的Rh含量為6. 50g/ L，La 含量 0· 80g/L，Ce 含量 1. 60g/L，Sb 含量 0· 60g/L，Bi 含量 1. 10g/L，Nb 含量 1. 40g/L。
[0160] 1，3-丙二醇的合成：
[0161] 步驟（1):將2.50mol甲苯、0.02mol氫甲酰化主催化劑、0.20mol三苯基磷和 1.65mol醋酸乙烯加入1L鈦材反應釜內，先用氬氣排出釜內空氣后充壓至l.OMPa，然后通 入一氧化碳和氫氣直至壓力5. 3MPa，提高攪拌速度至SOOrpm，同時攪拌加熱升溫至反應溫 度，控制反應溫度為l〇2°C，氫氣與一氧化碳的摩爾比為2:1，持續反應4. 5h后，停止反應。 將反應釜降至室溫，將反應得到的產物用水洗滌3次，有機物進入油相，經精餾提純除去溶 劑、醋酸乙烯以及其他副產物，得到3-乙酰氧基丙醛。
[0162] 步驟（2):將上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.0 lmol雷尼鎳加入100ml 鈦材反應釜，先用氬氣排出釜內空氣后充壓至l.OMPa，然后通入氫氣直至壓力5. OMPa，提 高攪拌速度至600rpm，同時攪拌加熱升溫至反應溫度，控制反應溫度為70°C，持續反應 lOOmin后，停止反應。將反應釜降至室溫，經提純除雜得到3-乙酰氧基丙醇。
[0163] 步驟（3):將上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0· 02mol甲醇鈉（CH30Na)加 入100ml鈦材反應爸，先用氬氣排出釜內空氣后充壓至0. 5MPa，升溫至65°C，攪拌恒溫4h。
[0164] 將上述反應得到的反應混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色譜-質譜聯用儀 (GC-MASS)分析。
[0165] 經計算1，3-丙二醇的收率為79. 27%，選擇性為92. 46%，為了便于說明和比較， 將載體物性、催化劑的制備條件、反應條件、物料進料量、1，3-丙二醇的收率和選擇性分別 列于表1和表2。
[0166] 通過實施例16與實施例14和實施例15同比看出，在提高1，3-丙二醇的選擇性 和收率方面，本發明使用的催化劑中，VA金屬Sb、Bi之間具有協同作用，說明了 Rh、La、Ce、 Sb、Bi和Nb六種活性組分之間存在很好的協同作用。
[0167] 【實施例17】
[0168] 氫甲酰化主催化劑的制備：將含6. 50gRh、含(λ 80gLa、含L 60gCe、含(λ 60gSb、 含 1. 10gBi 和含 1. 40gV 的 RhCl3 · 3H20、La(0Ac)3 · 5H20、CeCl3 · 6H20、Cl3Sb、檸檬酸鉍銨 (Bi(NH3) 2C6H707 · H20)和VC13充分混合溶解于濃度為10wt%的醋酸水溶液中，得到浸漬液 400ml，將1. 0L比表面為168m2/g，孔容為0. 94,直徑為5. 6mm的球形Si02載體浸漬在上述浸 漬液中，靜置3h于100°C干燥，得到所述催化劑。經ICP測定該催化劑的Rh含量為6. 50g/ L，La 含量 0· 80g/L，Ce 含量 1. 60g/L，Sb 含量 0· 60g/L，Bi 含量 1. 10g/L，V 含量 1. 40g/L。
[0169] 1，3-丙二醇的合成：
[0170] 步驟（1):將2.50mol甲苯、0.02mol氫甲酰化主催化劑、0.20mol三苯基磷和 1.65mol醋酸乙烯加入1L鈦材反應釜內，先用氬氣排出釜內空氣后充壓至l.OMPa，然后通 入一氧化碳和氫氣直至壓力5. 3MPa，提高攪拌速度至SOOrpm，同時攪拌加熱升溫至反應溫 度，控制反應溫度為l〇2°C，氫氣與一氧化碳的摩爾比為2:1，持續反應4. 5h后，停止反應。 將反應釜降至室溫，將反應得到的產物用水洗滌3次，有機物進入油相，經精餾提純除去溶 劑、醋酸乙烯以及其他副產物，得到3-乙酰氧基丙醛。
[0171] 步驟（2):將上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.0 lmol雷尼鎳加入100ml 鈦材反應釜，先用氬氣排出釜內空氣后充壓至l.OMPa，然后通入氫氣直至壓力5. OMPa，提 高攪拌速度至600rpm，同時攪拌加熱升溫至反應溫度，控制反應溫度為70°C，持續反應 lOOmin后，停止反應。將反應釜降至室溫，經提純除雜得到3-乙酰氧基丙醇。
[0172] 步驟（3):將上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0· 02mol甲醇鈉（CH30Na)加 入100ml鈦材反應爸，先用氬氣排出釜內空氣后充壓至0. 5MPa，升溫至65°C，攪拌恒溫4h。
[0173] 將上述反應得到的反應混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色譜-質譜聯用儀 (GC-MASS)分析。
[0174] 經計算1，3-丙二醇的收率為79. 23%，選擇性為92. 53%，為了便于說明和比較， 將載體物性、催化劑的制備條件、反應條件、物料進料量、1，3-丙二醇的收率和選擇性分別 列于表1和表2。
[0175] 【實施例18】
[0176] 氫甲酰化主催化劑的制備：將含6. 50gRh、含0· 80gLa、含L 60gCe、含0· 60gSb、含 1. 10gBi、含 0· 90gNb 和含 0· 50gV 的 RhCl3 · 3H20、La(0Ac)3 · 5H20、CeCl3 · 6H20、Cl3Sb、檸檬 酸鉍銨如(順3)2〇^ 707 %0)、他(：15和￥(：13充分混合溶解于濃度為10被％的醋酸水溶液中， 得到浸漬液400ml，將1. 0L比表面為168m2/g，孔容為0. 94,直徑為5. 6mm的球形Si02載體 浸漬在上述浸漬液中，靜置3h于KKTC干燥，得到所述催化劑。經ICP測定該催化劑的Rh 含量為 6. 50g/L，La 含量 0· 80g/L，Ce 含量 1. 60g/L，Sb 含量 0· 60g/L，Bi 含量 1. 10g/L，Nb 含量 0· 90g/L，V 含量 0· 50g/L。。
[0177] 1，3-丙二醇的合成：
[0178] 步驟（1):將2.50mol甲苯、0.02mol氫甲酰化主催化劑、0.20mol三苯基磷和 1.65mol醋酸乙烯加入1L鈦材反應釜內，先用氬氣排出釜內空氣后充壓至l.OMPa，然后通 入一氧化碳和氫氣直至壓力5. 3MPa，提高攪拌速度至SOOrpm，同時攪拌加熱升溫至反應溫 度，控制反應溫度為l〇2°C，氫氣與一氧化碳的摩爾比為2:1，持續反應4. 5h后，停止反應。 將反應釜降至室溫，將反應得到的產物用水洗滌3次，有機物進入油相，經精餾提純除去溶 劑、醋酸乙烯以及其他副產物，得到3-乙酰氧基丙醛。
[0179] 步驟（2):將上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.0 lmol雷尼鎳加入100ml 鈦材反應釜，先用氬氣排出釜內空氣后充壓至l.OMPa，然后通入氫氣直至壓力5. OMPa，提 高攪拌速度至600rpm，同時攪拌加熱升溫至反應溫度，控制反應溫度為70°C，持續反應 lOOrnin后，停止反應。將反應釜降至室溫，經提純除雜得到3-乙酰氧基丙醇。
[0180] 步驟（3):將上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0. 02mol甲醇鈉（CH30Na)加 入100ml鈦材反應爸，先用氬氣排出釜內空氣后充壓至0. 5MPa，升溫至65°C，攪拌恒溫4h。
[0181] 將上述反應得到的反應混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色譜-質譜聯用儀 (GC-MASS)分析。
[0182] 經計算1，3-丙二醇的收率為80. 40%，選擇性為93. 31%，為了便于說明和比較， 將載體物性、催化劑的制備條件、反應條件、物料進料量、1，3-丙二醇的收率和選擇性分別 列于表1和表2。
[0183] 通過實施例18與實施例16和實施例17同比看出，在提高1，3-丙二醇的選擇性 和收率方面，本發明使用的催化劑中，VB金屬V、Nb之間具有協同作用，說明了 Rh、La、Ce、 Sb、Bi、Nb和V七種活性組分之間存在很好的協同作用。
[0184] 表 1
[0185]
【主權項】
1. 生產1. 3-丙二醇所用的方法，包括以下步驟：（1)以醋酸乙烯、一氧化碳和氫氣為原 料，在氫甲酰化催化劑和促進劑存在下進行氫甲酰化反應獲得3-乙酰氧基丙醛；(2)在加 氫催化劑存在下，使氫氣與3-乙酰氧基丙醛反應獲得3-乙酰氧基丙醇；（3)3-乙酰氧基丙 醇醇解獲得1. 3-丙二醇；其中，所述的氫甲酰化催化劑采用Si02、A1203或者其混合物為載 體，活性組分包括銠、鑭系金屬元素和選自VA和VB中的至少一種金屬元素。2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述鑭系金屬元素選自鑭、鈰、鐠、釹、釤、 銪、鐿和镥中的至少一種。3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述VA金屬選自銻和鉍中的至少一種。4. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述VB金屬選自銀、鈮和鉭中的至少一種。5. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于氫甲酰化催化劑中銠的含量為：3. 00~ 15. 00g/L，鑭系金屬元素的含量為：0. 10~3. 00g/L，氫甲酰化催化劑中所述選自VA和VB 中金屬的至少一種含量為〇. 10~5. 00g/L。6. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于氫甲酰化步驟（1)所述促進劑選自吡啶和 三苯基磷中的至少一種。7. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟（1)氫甲酰化反應的溫度為50~ 180。。。8. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的氫甲酰化催化劑的制備方法，包括 如下步驟： ① 按催化劑的組成將銠化合物、鑭系金屬元素化合物、VA和VB中金屬化合物的溶液與 載體混合； ② 干燥。9. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟（3)醇解催化劑選自堿性催化劑和酸 性催化劑中的至少一種。10. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟（3)醇解反應中的醇選自C1~C5的 低碳飽和醇的至少一種。
【專利摘要】本發明涉及生產1.3-丙二醇所用的方法，主要解決醋酸乙烯先后經氫甲酰化、加氫和水解路線制備1.3-丙二醇時1.3-丙二醇的收率和選擇性低的問題。通過采用生產1.3-丙二醇所用的方法：醋酸乙烯氫甲酰化獲得3-乙酰氧基丙醛；3-乙酰氧基丙醛加氫獲得3-乙酰氧基丙醇；3-乙酰氧基丙醇醇解獲得1.3-丙二醇；氫甲酰化催化劑采用SiO2、Al2O3或者其混合物為載體，活性組分包括銠、鑭系金屬元素和選自VA和VB中的至少一種金屬元素的技術方案，較好的解決了該技術問題，可用于1.3-丙二醇的工業生產中。
【IPC分類】C07C29/09, B01J31/36, B01J31/28, B01J23/644, B01J23/648, C07C31/20, C07C69/14, C07C67/293
【公開號】CN105523892
【申請號】CN201410573625
【發明人】查曉鐘, 楊運信
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開日】2016年4月27日
【申請日】2014年10月24日