生產1,3-丙二醇所用的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及生產1，3-丙二醇所用的方法。
【背景技術】
[0002] 1，3-丙二醇（1.3-PD0)是一種重要的化工原料，主要用于增塑劑、洗滌劑、防腐 劑、乳化劑的合成，也用于食品、化妝品和制藥等行業。由于它是一種重要的聚酯纖維單 體，其最主要的用途是作為單體與對苯二甲酸合成新型聚酯材料一聚對苯二甲酸丙二酯 (PTT) 〇
[0003] 1，3-丙二醇的制備方法有環氧乙烷一步法、環氧乙烷兩步法、丙烯醛水合法、乙醛 甲醛縮合法、丙烯酸酯法、生物法、醋酸乙烯氫甲酰化等。目前，1. 3-PD0的工業化生產方法 為化學合成法，國際市場主要由德國Degussa公司、美國殼牌Shell公司和美國杜邦公司三 家壟斷。Degussa公司采用的是丙烯醛水合加氫法（AC法）、殼牌公司采用的是環氧乙烷羰 基化法（E0法）、杜邦公司采用的是自己創新的生物工程法（MF法）。其中環氧乙烷兩步法 工藝和丙烯醛水合法工藝是目前主流工藝。
[0004] 專利US4072709 (Production of Lactic Acid)等專利中講述了利用乙酸乙稀酯 為原料，通過采用均相銠化合物為催化劑，通過氫甲酰化反應，得到2 (或3)-乙酰氧基丙 醛。分離或不分離，然后3-乙酰氧基丙醛通過加氫和水解過程得到1.3-PD0。但上述方法 在制備1. 3-PD0過程中均存在1. 3-PD0收率低和選擇性不高的問題。
【發明內容】
[0005] 本發明所要解決的技術問題是1，3-丙二醇的收率和選擇性低的問題，提供一種 新的生產1，3-丙二醇所用的方法，該方法具有1，3-丙二醇收率高和選擇性高的特點。
[0006] 為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：生產1，3_丙二醇的所用 的方法，包括以下步驟：（1)以醋酸乙烯、一氧化碳和氫氣為原料，在氫甲酰化催化劑和促 進劑存在下進行氫甲酰化反應獲得3-乙酰氧基丙醛；（2)在加氫催化劑存在下，使氫氣與 3-乙酰氧基丙醛反應獲得3-乙酰氧基丙醇；（3) 3-乙酰氧基丙醇醇解獲得1，3-丙二醇；其 中，所述氫甲酰化催化劑采用Si02、A1203或者其混合物為載體，活性組分包括銠、鑭系金屬 元素和選自VA和VB中的至少一種金屬元素。優選所述活性組分同時包括銠、鑭系金屬元 素、選自VA中的至少一種金屬元素和選自VB中的至少一種金屬元素。此時VA的金屬元素 與VB的金屬元素之間在提高1，3-丙二醇的選擇性和收率方面具有協同作用。
[0007] 上述技術方案中，所述鑭系金屬元素優選自鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、鐿和镥中的至少 一種。
[0008] 上述技術方案中，所述VA金屬優選自銻和鉍中的至少一種。
[0009] 上述技術方案中，所述VB金屬優選自釩、鈮和鉭中的至少一種。
[0010] 上述技術方案中，作為最優選的技術方案，所述活性組分同時包括銠金屬元素、鑭 系金屬元素、VA金屬元素和VB金屬元素；例如所述活性組分由銠、鈰、銻和釩組成，或者由 銠、鈰、銻、鉍和釩組成，或者由銠、鈰、銻、鉍、釩和鈮組成，或者由銠、鈰、鑭、銻、鉍、釩和鈮 組成。
[0011] 上述技術方案中，所述氫甲酰化催化劑中銠的含量優選為3. 00~15. 00g/L，更優 選為5. 00~10. 00g/L ;所述氫甲酰化催化劑中鑭系金屬元素的含量優選為0. 10~3. 00g/ L，更優選為0. 50~3. 00g/L ;所述氫甲酰化催化劑中選自選自VA和VB中金屬的至少一種 含量優選為〇. 10~5. 00g/L，更優選為1. 00~5. 00g/L。所述氫甲酰化催化劑所用的載體 比表面優選為50~300m2/g，更優選為150~200m 2/g，孔容優選為0. 80~1. 20,更優選為 0. 90.1.00。.所述促進劑優選為吡啶和三苯基磷中的至少一種。
[0012] 本發明的關鍵是氫甲酰化催化劑的選擇，本領域技術人員知道如何根據實際需要 確定合適的反應溫度、反應時間、反應壓力和物料的配比。但是，上述技術方案中氫甲酰 化反應的溫度優選為50~180°C ;反應的壓力優選為1. 0~15. OMPa ;反應的時間優選為 1. 0~15. Oh。一氧化碳與氫氣的摩爾比優選為0. 10~10. 0。
[0013] 上述技術方案中，所述氫甲酰化催化劑，可選包括如下步驟的生產方法獲得：
[0014] ①按催化劑的組成將銠化合物、鑭系金屬元素化合物、VA和VB中金屬化合物的溶 液與載體混合；
[0015] ②干燥。
[0016] 上述技術方案中，步驟①所述銠化合物優選自醋酸銠、硝酸銠、氯化銠和硫酸銠中 的至少一種；步驟①所述鑭系金屬元素化合物優選自醋酸鑭、氯化鑭、硝酸鑭、醋酸鈰、硝 酸鈰、氯化鈰、醋酸鐠、醋酸釹、氯化釤、氯化鐿、氯化銪和氯化镥中的至少一種；步驟①所 述VA金屬化合物優選堿式碳酸鉍、硫酸鉍、氯化鉍、檸檬酸鉍銨、次水楊酸鉍、氧化銻、硫 酸鋪和氯化鋪中的至少一種；步驟①所述VB中金屬化合物優選自三氯化|凡、五氧化二隹凡、 五氯化鈮和五氯化鉭中的至少一種；步驟②所述干燥溫度為80~120°C，更優選為100~ 120。。。
[0017] 本發明催化劑的制備關鍵在于氫甲酰化主催化劑的制備，在得到主催化劑以后， 通過使主催化劑與所述促進劑接觸即可得到本發明的催化劑。主催化劑與促進劑接觸的方 式沒有特別限制，對使兩者接觸的時機也沒有特別限制。例如可以在將本發明催化劑用于 化學反應之前使兩者接觸形成所述催化劑，還可以使兩者在本發明催化劑所應用的反應體 系中接觸使催化劑原位生成。
[0018] 本發明合成1，3-丙二醇的方法中，步驟（1)結束后，可以對氫甲酰化反應的混合 物進行分離獲得目標產物3-乙酰氧基丙醛再進行步驟（2)，也可以步驟（1)生成3-乙酰 氧基丙醛后不分離出來直接進行步驟（2)。本領域技術人員熟知選擇合適的加氫催化劑和 確定合適的加氫反應溫度、時間和物料配比。常用的加氫催化劑有第過渡金屬元素的金屬 催化劑、金屬氧化物催化劑、金屬硫化物催化劑、絡合催化劑等，例如鉑、鈀、鎳、釕載體催化 劑，氧化銅-亞鉻酸銅、氧化鋁-氧化鋅-氧化鉻催化劑，鎳-鉬硫化物以及RhCl [P (C6H5) 3]。 本發明中優選雷尼鎳作為加氫催化劑，合適的加氫溫度優選為30~100°C ;加氫反應壓力 優選0. 5~8. OMPa ;加氫反應時間優選為10~200min ;醛與氫氣的摩爾比優選0. 10~ 2. 0 ;溶劑優選水，甲苯中的至少一種。
[0019] 步驟（2)結束后，可以對加氫反應的混合物進行分離獲得目標產物3-乙酰氧基 丙醇再進行步驟（3)，也可以步驟（2)生成3-乙酰氧基丙醇后不分離出來直接進行步驟 (3)。本領域技術人員熟知選擇合適的醇解催化劑和確定合適的醇解反應溫度、時間和物料 配比。但是上述技術方案中醇解反應中醇解催化劑優選堿性催化劑和酸性催化劑中的至少 一種；醇解反應中的醇優選C1~C5的低碳飽和醇的至少一種。醇解反應催化劑更優選溶 于醇的甲醇鈉；醇解反應中的醇更優選甲醇。上述技術方案中，醇解反應溫度優選為30~ 100°C ;醇解反應壓力優選0~2. OMPa。
[0020] 本發明最終產物經冷卻、減壓、分離后采用氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MASS)分 析，按下列公式計算醋酸乙烯的轉化率和1，3-丙二醇的收率和選擇性：
[0024] 與現有技術相比，本發明的關鍵是氫甲酰化催化劑的活性組分中包括銠、鑭系金 屬元素和選自VA和VB中的至少一種金屬元素，有利于提高氫甲酰化催化劑的活性和穩定 性，從而提高了 1，3-丙二醇的收率和選擇性。
[0025] 實驗結果表明，采用本發明催化劑時，1，3-丙二醇收率75. 42%，選擇性達到 89. 43%，取得了較好的技術效果，尤其是氫甲酰化催化劑中活性組分同時包括銠、鑭系金 屬元素、選自VA中的至少一種金屬元素和選自VB中的至少一種金屬元素時，取得了更加突 出的技術效果，可用于1，3-丙二醇的工業生產中。下面通過實施例對本發明作進一步闡 述。
【具體實施方式】
[0026] 【實施例1】
[0027] 氫甲酰化主催化劑的制備：將含6. 50gRh、含2. 40gLa和含3. 10gSb的RhCl3 ·3Η20、 La (OAc) 3 ·5Η20和Cl3Sb充分混合溶解于濃度為8wt %的鹽酸水溶液中，得到浸漬液400ml， 將1. 0L比表面為168m2/g，孔容為0. 94,直徑為5. 6mm的球形SiOj^體浸漬在上述浸漬液 中，靜置3h于100°C干燥，得到所述催化劑。經ICP測定該催化劑的Rh含量為6. 50g/L，La 含量 2. 40g/L，Sb 含量 3. 10g/L。
[0028] 1，3-丙二醇的合成：
[0029] 步驟（1):將2.50mol甲苯、0.02mol氫甲酰化主催化劑、0.20mol三苯基磷和 1.65mol醋酸乙烯加入1L鈦材反應釜內，先用氬氣排出釜內空氣后充壓至l.OMPa，然后通 入一氧化碳和氫氣直至壓力5. 3MPa，提高攪拌速度至SOOrpm，同時攪拌加熱升溫至反應溫 度，控制反應溫度為l〇2°C，氫氣與一氧化碳的摩爾比為2:1，持續反應4. 5h后，停止反應。 將反應釜降至室溫，將反應得到的產物用水洗滌3次，有機物進入油相，經精餾提純除去溶 劑、醋酸乙烯以及其他副產物，得到3-乙酰氧基丙醛。
[0030] 步驟（2):將上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.0 lmol雷尼鎳加入100ml 鈦材反應釜，先用氬氣排出釜內空氣后充壓至l.OMPa，然后通入氫氣直至壓力5. OMPa，提 高攪拌速度至600rpm，同時攪拌加熱升溫至反應溫度，控制反應溫度為70°C，持續反應 lOOmin后，停止反應。將反應釜降至室溫，經提純除雜得到3-乙酰氧基丙醇。
[0031] 步驟（3):將上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0· 02mol甲醇鈉（CH30Na)加 入100ml鈦材反應爸，先用氬氣排出釜內空氣后充壓至0. 5MPa，升溫至65°C，攪拌恒溫4h。
[0032] 將上述反應得到的反應混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色譜-質譜聯用儀 (GC-MASS)分析。
[0033] 經計算1，3-丙二醇的收率為75. 42%，選擇性為89. 43%，為了便于說明和比較， 將載體物性、催化劑的制備條件、反應條件、物料進料量、1，3-丙二醇的收率和選擇性分別 列于表1和表2。
[0034] 【實施例2】
[0035] 氫甲酰化主催化劑的制備：將含6. 50gRh、含2. 40gLa和含3. 10gNb的RhCl3 ·3Η20、 La (OAc) 3 ·5Η20和他(：15充分混合溶解于濃度為8wt %的鹽酸水溶液中，得到浸漬液400ml， 將1. 0L比表面為168m2/g，孔容為0. 94,直徑為5. 6mm的球形SiOj^體浸漬在上述浸漬液 中，靜置3h于100°C干燥，得到所述催化劑。經ICP測定該催化劑的Rh含量為6. 50g/L，La 含量 2. 40g/L，Nb 含量 3. 10g/L。
[0036] 1，3-丙二醇的合成：
[0037] 步驟（1):將2.50mol甲苯、0.02mol氫甲酰化主催化劑、0.20mol三苯基磷和 1.65mol醋酸乙烯加入1L鈦材反應釜內，先用氬氣排出釜內空氣后充壓至l.OMPa，然后通 入一氧化碳和氫氣直至壓力5. 3MPa，提高攪拌速度至SOOrpm，同時攪拌加熱升溫至反應溫 度，控制反應溫度為l〇2°C，氫氣與一氧化碳的摩爾比為2:1，持續反應4. 5h后，停止反應。 將反應釜降至室溫，將反應得到的產物用水洗滌3次，有機物進入油相，經精餾提純除去溶 劑、醋酸乙烯以及其他副產物，得到3-乙酰氧基丙醛。
[0038] 步驟（2):將上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.0 lmol雷尼鎳加入1