Cu配合物及其制備方法和用圖
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有機電致發光領域，可應用于彩色平板顯示和照明領域。具體涉及一 類Ag6Cu異七核金屬有機炔配合物用于制備有機發光二極管。
【背景技術】
[0002] 有機電致發光是有機發光二極管(0LED)在3-12V低直流電壓作用下將電能直接轉 化為光能的發光現象，它在平板顯示和照明領域具有非常廣闊的應用。與傳統照明和顯示 技術相比，有機電致發光具有全彩色顯示、廣視角、高清晰、快速響應、低功耗、耐低溫等諸 多優點;而且有機發光器件具有結構簡單、超輕、超薄、柔性可折疊等優異特性。
[0003] 有機發光二極管的核心是發光薄膜材料，目前商用有機電致發光器件所用的磷光 材料絕大多數是電中性環金屬銥(III)配合物，將其摻雜于有機主體材料中組成發光層，并 采用真空熱蒸鍍制作器件。但存在價格昂貴、色度不全(藍色磷光材料缺乏）、銥資源緊缺、 難于制備大尺寸器件等挑戰性問題。為了突破這些技術瓶頸，選擇量子效率高的環境綠色 且廉價的金屬有機化合物替代貴金屬銥（III)化合物作為發光材料是一條可行的途徑。另 一方面，與電中性化合物相比，離子型磷光金屬配合物制備更簡單、廉價，穩定性更好，而且 易溶于有機溶劑，適合于大面積溶液旋涂或噴墨打印成膜，能夠大幅度降低器件制備成本。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是提供一類綠色、廉價離子型磷光金屬配合物及其制備方法和用 途。
[0005] 本發明的另一目的是提供一種含有上述離子型磷光金屬配合物的有機發光二極 管。
[0006] 本發明的目的通過如下方式實現：
[0007] -種離子型磷光金屬配合物，其結構為：
[0008] [Ag6Cu{HC(PPh2)3}2(C 三 CR)3{Ph2P( =X)X}3]+An-1/n;
[0009] 其中，
[0010] X可相同可不同，獨立的選自：〇、S、Se;
[0011] R可相同可不同，獨立的選自：烷基、芳基、雜芳基、-芳基-雜芳基，所述的烷基、芳 基、雜芳基均可被一個或多個取代基取代，所述取代基獨立的選自烷基、烯基、炔基、烷氧 基、氣基、鹵素、齒烷基、芳基；
[0012] An-為Cl〇4-、PF6-、SbF6-、BF4-、SiF6 2-等，η為 1、2。
[0013] 根據本發明，所述磷光金屬配合物的立體結構如下式(1)所示：
[0015] 本發明中，所述的烷基是指碳原子數為1-10,優選1-6的直鏈或支鏈烷基，例如，甲 基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基等。
[0016] 所述的烷氧基是指-0-烷基。
[0017] 所述的鹵烷基是指烷基中的Η原子被一個或多個鹵素取代，例如三氟甲基等。
[0018] 所述鹵素代表F、Cl、Br、I。
[0019] 所述的烯基代表碳原子數為2-6的直鏈或支鏈烯基，例如，乙稀、丙稀、丁稀等。
[0020] 所述的炔基代表碳原子數為2-6的直鏈或支鏈炔基，例如，乙炔、丙炔、丁炔等。
[0021 ]所述氨基代表基團-NRh，其中，R1獨立的選自Η、烷基、芳基。
[0022]所述的芳基是指具有6-20個碳原子的單環、多環芳族基團，代表性的芳基包括:苯 基Ν奈基等。
[0023]所述的雜芳基是指具有1-20個碳原子、并且包含至少1個，優選1-4個選自N、S、0雜 原子的單環或多環雜芳族基團，代表性的雜芳基包括:吡咯基、吡啶基、嘧啶基、咪唑基、噻 唑基、噁唑基、噁二唑基、咔唑基、喹啉基、喹唑啉基、吲哚基等。
[0024] 根據本發明，所述X可相同可不同，獨立的選自0、S;所述An_優選為CKk'PFfT、 SiF62-等，η為1、2。
[0025] 根據本發明，所述R優選為咔唑基、芳基、-咔唑基-芳基，所述咔唑基、芳基可任選 被一個或多個取代基取代，所述取代基獨立的選自烷基、烷氧基、氨基、鹵素、鹵烷基、芳基。 進一步優選的，R為苯基、烷基苯基、鹵烷基苯基、咔唑基、苯基咔唑基、烷基咔唑基。
[0026] 根據本發明，所述離子型磷光金屬配合物為如下4種配合物：
[0028]本發明還提供了一種制備所述磷光金屬配合物的方法，包括如下步驟：將HC (PPh2)3、有機炔化銀配位聚合物以8((：三〇〇]11、[01(￥)4]^- 1/11)和?112?(=乂)乂!1混合，得到 所述磷光金屬配合物，其中，Y為配體，1^ 1^、1?、11如上所定義。
[0029]根據本發明，優選的，先將HC(PPh2)3與[48((^00]"混合，之后再將其與[Cu(Y)4] (An-Vn)和 Ph2P( =X)XH 混合。
[0030] 根據本發明，所述Ph2P(=X)X優選為二苯基膦酸(Ph2PC00H)、二苯基二硫代膦酸 (Ph2PCSSH)或二苯基硫代膦酸（Ph2PCS0H);
[0031 ] 根據本發明，所述配體Y可為MeCN、THF，所述[Cu(Y)4](An- 1/n)優選為[Cu(MeCN)4] (C104)〇
[0032] 根據本發明，所述HC(PPh2)3先溶解于溶劑中，所述溶劑優選為鹵代烴，例如二氯甲 烷。
[0033] 根據本發明，在所述方法中，HC(PPh2) 3: [ Cu (Y) 4] (An-1/n): [Ag (C 三 CR) ]n: Ph2P (= X)XH的摩爾比為1.5~2.5:4.0~8.0:2.0~4.0:0.5~1.5,優選摩爾比為2:6:3:1。
[0034]根據本發明，所述反應在室溫下進行。優選的，反應結束后，通過結晶得到配合物。 例如使用石油醚加入反應液中培養晶體得到產物。
[0035] 本發明的磷光金屬配合物在溶液、固體和薄膜中均具有很強的磷光發射，磷光量 子產率在溶液、固體和薄膜中分別高于19%，45%和35%。其可以作為發光層摻雜體，用于 有機發光二極管的制備。
[0036] 本發明還提供了所述磷光金屬配合物的用途，其用于有機發光二極管。
[0037] 進一步的，本發明還提供了一種有機發光二極管，包括發光層，其中，所述發光層 中含有本發明所述的磷光金屬配合物。
[0038]根據本發明，在所述發光層中，本發明所述的磷光金屬配合物占所有材料的5-25% (重量百分比），優選10-20%，進一步優選的，本發明所述的磷光金屬配合物以15%的 重量百分比摻雜到主體材料中作為發光層。
[0039 ]根據本發明，所述有機發光二極管的結構可以為現有技術中已知的各種結構。優 選的有機發光二極管結構包括：陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子 注入層和陰極層。所述有機發光二極管還可進一步包括基板(例如玻璃基板）。所述陽極可 為銦錫氧化物。所述空穴注入層可為PEDOT: PSS(PEDOT: PSS =聚（3，4-亞乙二氧基噻吩)-聚 (苯乙烯磺酸））。所述空穴傳輸層可為硫氰化亞銅(CuSCN)。所述發光層含有本發明所述的 磷光金屬配合物，以及具有空穴傳輸特性的TCTA(三(4-(9-咔唑）苯基)胺）、mCP(l，3-雙(9-咔唑基)苯）、CBP(4,4'_二(9-咔唑聯苯）、或 2,6-DCZPPY(2,6-二(3-(9-咔唑)苯基） 吡啶）和具有電子傳輸特性的〇XD-7(l，3-雙（5-(4-(叔丁基）苯基)-1，3,4_噁二唑-2-基） 苯）。所述電子傳輸層可為TPBi (1，3，5-三（1 -苯基-1H-苯并[d ]咪唑-2-基)苯）、BmPyPB (3， 3"，5，5" -四（3-吡啶基）-1，Γ : 3 '，Γ -三聯苯）、BCP(2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲珞 啉)或0XD-7。所述電子注入層為LiF。所述陰極為A1。
[0040] 根據本發明，所述器件結構優選為：IT0/PED0T:PSS(50nm)/CuSCN(30nm)/56.7% 1'<7^:28.3%0父0-7:15%￥七本發明的配合物（50腦)/^?81(5011111)/1^卩（111111)/^1(10011111)。其 中ΙΤ0為氧化銦錫導電薄膜，PED0T:PSS為聚?^-亞乙二氧基噻吩卜聚丨苯乙烯磺酸八扣丁八 為三(4-(9-咔唑)苯基)胺，0XD-7為1，3_雙(5-(4-(叔丁基)苯基)-1，3,4_噁二唑-2-基)苯， TPBi為1，3,5_三（1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基）苯。
[0041] 本發明還提供了一種制備所述有機發光二極管的方法，包括：1)采用溶液法制備 有機發光二極管中的空穴注入層;2)采用溶液法制備有機發光二極管中的空穴傳輸層;3) 采用溶液法制備摻雜有本發明的磷光金屬配合物的發光層;4)再依次利用真空熱蒸鍍方法 制備電子傳輸層、電子