反應時間為12h。
[0128] 本實施例中得到的產物與實施例1中得到的產物具有相同的結構通式，產物的紅 外圖譜如圖1中的A所示;TG圖譜如圖2所示，產物在不同溫度下的質量保持率(殘炭量)如表 1-1所示。
[0129] 實施例7:對比實施例
[0130] 本實施例具體包括以下步驟：
[0131] A.按重量份稱取：
[0132] 苯酌13.16g(0.14mol)
[0133] 氫氧化鈉 5.6g(0.14mol)
[0134] 六氯環三磷腈 6.96g(0.02mol)
[0135] 依次溶解于100ml乙腈溶液，并置于反應容器中；
[0136] B.在氮氣的保護下，進行加熱攪拌至溫度為105°C，持續回流反應12h;
[0137] C.反應完成后，將反應液置于1000ml燒杯中，加入600ml蒸餾水混合，析出產物，抽 濾去掉溶劑，再用乙醇溶液及蒸餾水將沉淀反復濾洗三次，獲得純白晶體，收率82.3 %，產 物純度95 %。
[0138] 本實施例制備的產物的紅外圖譜如圖1所示。
[0139] 本實施例制備的產物的TG圖譜如圖3所示，從圖3中可以看出實施例4中產物在不 同溫度下的質量保持率如表1-1所示：
[0140] 表1-2實施例4中產物在不同溫度下的質量保持率
[0141]
[0142] 圖3中顯示:定義產物失重5%時的溫度為初始分解溫度，實施例4中得到的產物在 225°C左右熱失重5%，其初始分解溫度約為225°C，375°C左右時的分解速度最大，最終在約 475°C時阻燃劑分解完成，質量保持率約為8%。
[0143] 實施例8:對比實施例
[0144] 本實施例具體包括以下步驟：
[0145] A ·按重量份稱取：
[0146] 季戊四醇籠狀磷酸酯24g(0.18mol)
[0147] 氫氧化鈉 5.6g(0.14mol)
[0148] 六氯環三磷腈 6.96g(0.02mol)
[0149] 依次溶解于100ml乙腈溶液，并置于反應容器中；
[0150] B.在氮氣的保護下，進行加熱攪拌至溫度為85°C，持續回流反應12h;
[0151] C.反應完成后，將反應液置于1000ml燒杯中，加入600ml蒸餾水混合，析出產物，抽 濾去掉溶劑，再用乙醇溶液及蒸餾水將沉淀反復濾洗三次，獲得純白晶體，收率83.7 %，產 物純度96 %。
[0152] 本實施例制備的產物的紅外圖譜如圖1所示。
[0153] 本實施例制備的產物的TG圖譜如圖4所示，從圖4中可以看出實施例5中產物在不 同溫度下的質量保持率如表1-3所示：
[0154] 表1-3實施例5中產物在不同溫度下的質量保持率
[0155]
[0156] 圖4中顯示:定義產物失重5%時的溫度為初始分解溫度，實施例5中得到的產物在 280°C左右熱失重5%，其初始分解溫度約為280°C，325°C左右時的分解速度最大，最終在約 750°C時阻燃劑分解完成，質量保持率約為61 %。
[0157] 通過以上實施例對比，分析得出如下結論：
[0158] 1、阻燃劑的初始分解溫度越高，阻燃效果越好
[0159] 從TG圖：圖2-圖4和表1-1至表1-3的數據可以看出：
[0160] 通過本發明的制備方法得到的阻燃劑產物的初始分解溫度與其他兩組對比實施 例(實施例4、5)相比，本發明實施例的初始分解溫度為315°C，在3組實施例中的初始分解溫 度最高，因此阻燃效果最好。
[0161] 2、阻燃劑分解完成后的殘炭率(質量保持率)高，燃燒的就少
[0162] 從TG圖：圖2-圖4和表1-1至表1-3的數據可以看出：
[0163] 通過本發明的制備方法得到的阻燃劑產物的終止分解(分解完成）時的質量保持 率(殘炭率)與其他兩組對比實施例（實施例4、5)相比，本發明實施例的終止分解(分解完 成)時的質量保持率(殘炭率)為75%。
[0164] 由于本發明涉及的新型無鹵環三磷腈化合物為一種含有氮磷協同阻燃元素及籠 狀結構的環三磷腈化合物，化合物的分子中包含酸源、碳源和氣源，在受熱時，分子會分解 生成苯氧基自由基和磷氧化物自由基，苯氧基自由基和磷氧化物自由基都是良好的氣相阻 燃基團，季戊四醇基團為良好碳源，被分解生成的含氧酸作用能很好的成炭作用，達到凝聚 相阻燃的目的，具有優異的阻燃效果。且由于化合物分子中含有氮磷協同阻燃元素，構成的 氮磷協同體系中磷的存在明顯的促進了聚合物的成炭，并且在凝聚相和氣相中都起到了很 好的阻燃效果。同時氮磷元素的協同作用，有效地提高了化合物的熱穩定性和殘炭率。
[0165] 同時由于本發明涉及的新型無鹵環三磷腈化合物與多數有機高分子材料具有良 好的相容性，加工穩定性，可廣泛的應用于工程塑料，橡膠，涂料等高分子材料中。
[0166] 上述實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的范圍。不脫離本發明 的整個技術范圍，可進行各種修改和改變。
【主權項】
1. 一種新型無鹵環三磷腈化合物，其特征在于， 所述新型無鹵環三磷腈化合物的結構通式如下：m < 6〇2. 根據權利要求1所述的一種新型無鹵環三磷腈化合物，其特征在于， 所述結構通式中的R基團為活性官能團：H、脂肪族衍生物基團、硝基、醛基、氰基或環氧 基團中的一種或幾種。3. -種如權利要求1所述的新型無鹵環三磷腈化合物的制備方法，其特征在于，具體包 括以下步驟： A. 依次將季戊四醇籠狀磷酸酯，苯酚或苯酚衍生物，縛酸劑以及六氯環三磷腈溶解于 有機溶劑，并置于反應容器中； B. 在惰性氣體的保護下，加熱到80~100°C，并回流反應8~12h; C. 反應結束后，冷卻至沉淀析出，過濾后得到沉淀，并將沉淀經蒸餾水及溶劑反復多次 洗滌，即得到產物； 步驟A中所述有機溶劑為四氫呋喃、二氧六環或乙腈。4. 根據權利要求3所述的新型無鹵環三磷腈化合物的制備方法，其特征在于，所述方法 中， 苯酚衍生物中的R基團為活性官能團：脂肪族衍生物基團、硝基、醛基、氰基或環氧基團 中的一種或幾種。5. 根據權利要求3或4所述的新型無鹵環三磷腈化合物的制備方法，其特征在于，所述 方法的， 步驟A中所述縛酸劑為三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶或堿金屬氫氧化物。6. 根據權利要求5所述的新型無鹵環三磷腈化合物的制備方法，其特征在于， 所述堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀。7. 根據權利要求3或4或6所述的新型無鹵環三磷腈化合物的制備方法，其特征在于， 設定季戊四醇籠狀磷酸酯與苯酚或苯酚衍生物的摩爾總數為X，所述六氯磷腈的摩爾 數與X的比例為1:6~7。8. 根據權利要求3或4或6所述的新型無鹵環三磷腈化合物的制備方法，其特征在于， 設定季戊四醇籠狀磷酸酯與苯酚或苯酚衍生物的摩爾總數為X，所述的縛酸劑的摩爾 數與X的比例為1:1~1.2。9. 如權利要求1或2所述的一種新型無鹵環三磷腈化合物作為阻燃劑在高分子材料中 的應用。10. 如權利要求3或4或6所述的制備方法制得的新型無鹵環三磷腈化合物作為阻燃劑 在高分子材料中的應用。
【專利摘要】一種新型無鹵環三磷腈化合物及其制備方法與應用，其化合物分子中含有氮磷協同阻燃元素及籠狀結構，其方法包括：A.依次將季戊四醇籠狀磷酸酯，苯酚或苯酚衍生物，縛酸劑以及六氯環三磷腈溶解于有機溶劑，并置于反應容器中；B.在惰性氣體的保護下，加熱到80～100℃，并回流反應8～12h；C.反應結束后,冷卻至沉淀析出，過濾得到沉淀，經蒸餾水及溶劑反復多次洗滌，得產物；步驟A中有機溶劑為四氫呋喃、二氧六環或乙腈。本發明的化合物具有優異的阻燃效果，且跟多數高分子材料具有良好的相容性和加工穩定性，可作為阻燃劑廣泛應用于工程塑料，橡膠，涂料等高分子材料中。本發明制備方法過程簡單，收率高，溶劑可回收重復使用。
【IPC分類】C08K5/5399, C07F9/6593
【公開號】CN105481899
【申請號】CN201510847555
【發明人】敬波, 付軍, 李石磊
【申請人】長沙歐賽新材料有限公司
【公開日】2016年4月13日
【申請日】2015年11月27日