一種新型無鹵環三磷腈化合物及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種新型無鹵環三磷腈化合物及其制備方法與應用，具體涉及一種含 有氮磷協同阻燃元素及籠狀結構的環三磷腈化合物及其制備方法，及所述新型無鹵環三磷 腈化合物以及所述方法制備的無鹵環三磷腈化合物作為阻燃劑在高分子材料中的應用，屬 于阻燃技術領域。
【背景技術】
[0002] 阻燃劑是用以改善材料抗燃性的物質，即阻止材料被引燃及抑制火焰傳播的助 劑。
[0003] 近年來，隨著阻燃材料的發展和市場需求的迅速擴大，兼具高效、環保和多功能性 的阻燃劑受到越來越多的關注。目前市場上廣泛應用的鹵系阻燃劑正面臨多方限制：歐盟 RoSH指令、WEEK指令以及即將在建材等行業實行的新的阻燃劑分類和測試標準等。多溴聯 苯(Pro)、多溴聯苯醚(BDP0)在歐盟、美國多個州和日本的應用受到限制；而我國新實施的 建筑材料及其制品燃燒性能登機國家標準，也限制了鹵系阻燃劑的應用。國內外法律法規 對鹵系阻燃劑的限制，使得無鹵阻燃劑的需求日益強烈。
[0004] 在非鹵化驅動下，人們對磷系阻燃劑，尤其是有機磷系阻燃劑進行了系統研究，近 十年磷系阻燃劑已成為我國國內阻燃劑科研單位研究和開發的熱點。其中有機磷系阻燃劑 包括阻燃磷酸酯、亞磷酸酯、有機磷鹽和氧化磷、磷雜環化合物等。而磷酸酯又可分為烷基 磷酸酯、芳基磷酸酯、縮合磷酸酯、環狀磷酸酯、籠型及螺狀磷酸酯等。磷酸酯阻燃劑由于具 有低煙、無毒、無鹵、與材料相容性好、阻燃效果持久、耐水、耐熱、耐迀移性等優點，符合阻 燃劑的發展方向，具有很好的發展前景。有機磷系阻燃劑的主要作用機理是含磷化合物的 受熱分解產物有非常強的脫水作用，能使所覆蓋的聚合物表面炭化，形成炭膜，隔絕空氣， 防止聚合物繼續燃燒。
[0005] 季戊四醇籠狀磷酸酯，由于其分子高度對稱的籠狀結構，也是一種優異的膨脹性 阻燃劑，其成碳性好，穩定性有益，兼具豐富的碳源和酸源，這種籠狀磷酸酯化合物及其衍 生物在阻燃材料中的應用得到廣泛關注。
[0006] 同時，六氯環三磷腈作為一種環狀磷腈化合物，本身具備較高的熱穩定性和阻燃 性能。環三磷腈衍生物是六氯環三磷腈經親核取代反應后得到的一類分子中含有一 P = N- 結構的化合物，其在高分子材料中已經有了廣泛的應用。環三磷腈衍生物具有良好的熱穩 定性和阻燃性，作為阻燃劑具有以下優勢：（1)氯原子被無鹵基團取代后，不含鹵素，綠色環 保；（2)富含N、P兩種元素，協同阻燃效率高；（3)反應性強，易功能化改性，種類多。因此，環 三磷腈衍生物作為阻燃劑具有很好的市場前景，是鹵系阻燃劑的完美替代產品。
[0007] CN101985455A公開了一種阻燃劑六苯氧基環三磷腈的合成方法:采用直鏈聚醚作 為催化劑，在芳烴或鹵代芳烴和水組成的溶劑體系中，以六氯環三磷腈、苯酚、堿金屬氫氧 化物等為原料進行一鍋反應，在20°C~30°C的溫度下反應3h~5h、然后升至80°C~100°C的 溫度下再反應3h~5h，反應結束后通過冷卻、分液、水洗、減壓蒸餾回收含水的芳烴或鹵代 芳烴，再將殘余物冷卻、凝結、即獲得白色結晶性固體粉末產品，收率>95%。
[0008] CN102603800A公開了一種醛基苯氧基取代環三磷腈阻燃劑的合成制備方法:采用 六氯環三磷腈、對羥基苯甲醛、苯酚、銨催化劑為原料，在有機溶劑中利用銨的催化作用實 現氯化氫的脫除反應，不使用縛酸劑即可高產率合成醛基苯氧基環三磷腈(HAP)，并通過洗 滌去除過量原料以及催化劑，脫除溶劑后獲得醛基苯氧基環三磷腈。
[0009] 以上對比文件中公開的環三磷腈衍生物都具有較好的阻燃效果，但其合成方法都 存在反應時間較長，操作復雜，產品質量低等問題。
【發明內容】
[0010] 本發明所要解決的技術問題是，提供一種含有氮磷協同阻燃元素及籠狀結構的無 鹵環三磷腈化合物及其制備方法，以及所述無鹵環三磷腈化合物及所述方法制備的無鹵環 三磷腈化合物作為阻燃劑在高分子材料中的應用。
[0011] 為解決本發明的技術問題，所采用的技術方案如下：
[0012] 一種新型無鹵環三磷腈化合物，其結構通式如下：
[0013]
[0014] m < 6〇
[0015] 進一步地，
[0016]所述結構通式中的R基團為活性官能團:H、脂肪族衍生物基團、硝基、醛基、氰基或 環氧基團中的一種或幾種。
[0017] 本發明還提供一種上述的新型無鹵環三磷腈化合物的制備方法，具體包括以下步 驟：
[0018] A.依次將重量組分的季戊四醇籠狀磷酸酯，苯酚或苯酚衍生物，縛酸劑以及六氯 環三磷腈溶解于有機溶劑，并置于反應容器中；
[0019] B.在惰性氣體的保護下，加熱到80~100°C，并回流反應8~12h;
[0020] C.反應結束后，冷卻至沉淀析出，過濾后得到沉淀，并將沉淀經蒸餾水及溶劑反復 多次洗滌，即得到產物；
[0021] 步驟A中所述有機溶劑為四氫呋喃、二氧六環或乙腈。
[0022]進一步地，所述方法的，
[0023]所述苯酚衍生物中的R基團為:脂肪族衍生物基團、硝基、醛基、氰基或環氧基團中 的一種或幾種。
[0024]進一步地，所述方法的，
[0025] 步驟A中所述縛酸劑為三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶或堿金屬氫氧化物。
[0026] 進一步地，
[0027] 所述堿金屬氫氧化物優選為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0028] 步驟B中所述惰性氣體優選為氮氣或者氬氣。
[0029]步驟C中的所述溶劑優選乙醇溶液。
[0030] 進一步地，所述方法中，
[0031]設定季戊四醇籠狀磷酸酯與苯酚或苯酚衍生物的摩爾總數為X，所述六氯磷腈的 摩爾數與X的比例為1:6~7。
[0032]進一步地，所述方法中，
[0033] 設定季戊四醇籠狀磷酸酯與苯酚或苯酚衍生物的摩爾總數為X，所述的縛酸劑的 摩爾數與X的比例為1:1~1.2。
[0034] 本發明還提供一種上述新型無鹵環三磷腈化合物作為阻燃劑在高分子材料中的 應用，例如:工程塑料、橡膠、涂料。
[0035]本發明還提供一種上述制備方法制得的新型無鹵環三磷腈化合物作為阻燃劑在 高分子材料中的應用，例如:為工程塑料、橡膠、涂料。
[0036]本發明涉及的新型無鹵環三磷腈化合物作為阻燃劑的阻燃機理如下：
[0037]本發明涉及的新型無鹵環三磷腈化合物中含有一P = N-結構，且含有季戊四醇籠 狀結構，具備優異阻燃劑的特征：
[0038] 由于本化合物分子中包含酸源、碳源和氣源，在受熱時，分子會分解生成苯氧基自 由基和磷氧化物自由基，苯氧基自由基和磷氧化物自由基都是良好的氣相阻燃基團，季戊 四醇基團為良好碳源，被分解生成的含氧酸作用能很好的成炭作用，達到凝聚相阻燃的目 的。化合物的分子結構中的季戊四醇籠狀結構，能形成一層焦炭層保護膜，因此阻燃性能優 異。
[0039] 本化合物分子中含有氮磷協同阻燃元素，構成的氮磷協同體系中磷的存能明顯的 促進聚合物的成炭，并且在凝聚相和氣相中都起到很好的阻燃效果。同時氮磷的協同作用， 能有效地提尚聚合物的熱穩定性和殘炭率。
[0040] 本發明具有如下有益效果：
[0041] 1、制備方法簡單，收率高:本發明涉及的方法，反應時間較短，操作簡單，生產效率 高，產物純度高，溶劑可回收重復使用，且產品質量保持率較高，而且產物的收率可達到 85%左右。
[0042] 5、阻燃性能優異，實用性好:本發明涉及的化合物為一種很好的阻燃劑，具有極好 的發泡成炭性，優異的阻燃效果，同時與多數有機高分子材料具有良好的相容性，加工穩定 性，可廣泛的應用于工程塑料，橡膠，涂料等高分子材料中。
【附圖說明】
[0043] 為了更清楚地說明本發明實施例的技術方案，下面將對實施例中所需要使用的附 圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域 普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
[0044] 圖1為本發明實施例1-8所合成的產物的紅外圖譜；
[0045] 圖2為本發明實施