用于制造具有高熱變形溫度的制品的可生物降解聚合物組合物的制作方法
【專利說明】用于制造具有高熱變形溫度的制品的可生物降解聚合物組 合物
[0001]本發明涉及特別適用于通過注塑和熱成型制造具有高熱變形溫度(HDT)的制品的 可生物降解聚合物組合物。
[0002] 本發明還涉及制造所述組合物的方法和由此獲得的制品。
[0003] 聚乳酸是一種源于可再生來源的可生物降解的熱塑性聚酯。其機械性質使其成為 替代常規熱塑性聚合物的理想候選，特別是在需要高剛性的應用的情況下，例如用于制造 一次性餐具、硬質容器或飲料容器蓋。
[0004] 盡管在事實上，聚乳酸可以以最小的改性用于普通機械，其某些性質迄今為止仍 未令其廣泛和普遍地用作常規熱塑性材料的替代品。
[0005] 在注塑行業，例如，與使用聚乳酸及其與其它可生物降解聚合物的組合物相關的 最大困難之一在于由此制成的制品在高于環境溫度的溫度下受到高負荷時極易變形。這是 因為在使用普通的注塑生產方法獲得的制品中，聚乳酸主要以非晶態聚合物的形式存在， 其因此僅在充分低于其玻璃化轉變溫度(大約60°C)時才是剛性的。通常通過提高聚乳酸的 百分比結晶度，例如通過對制品施以退火熱處理來減輕這種傾向。
[0006] 然而，即使這種技術帶來制品熱變形溫度的顯著提高，其仍會造成其變形。因此， 在設計和制造所述制品的階段必須采取特別的預防措施，這對它們的工業加工性產生不利 的影響。
[0007] 考慮到上面的情況，因此合意的是具有能夠在不影響其尺寸穩定性的情況下經濟 有效地轉變為具有高熱變形溫度的制品的含聚乳酸的可生物降解組合物。
[0008] 特別地，本發明涉及用于制造具有高熱變形溫度的制品的可生物降解聚合物組合 物，其包含：
[0009] i)相對于組分i和ii的總和為40-70重量％、優選45-65重量％的乳酸的聚酯；
[0010] ii)相對于組分i和ii的總和為30-60重量％、優選35-55重量％的包含二羧基組分 和二醇組分的至少一種芳族脂族聚酯(AAPE)，其包含以下結構單元：
[0011] -[一0-(Rn)-0-c(0) - (Ri3)-C(0)- ]一
[0012] -[一0-(R12)-0-C(0) - (Ri4)-C(0)- ]一
[0013] 其中二醇組分包含衍生自二醇的一 0 - (Rn) - 0-和一 0 - (R12) - 0-單元，其中 Rn和Ri2相同或不同，并選自C2-C14亞烷基、C5-C10亞環烷基、C2-C12氧基亞烷基、雜環基團 及其混合物，
[0014] 其中二羧酸組分包含衍生自脂族二酸的一C(0) - (R13) - C(0)-單元和衍生自芳 族二酸的一C(0) -(辦4)-C(0)-單元，其中R13選自C0-C20亞烷基及其混合物，衍生自芳族 二酸的單元的摩爾百分比為二羧基組分的超過50%并且小于或等于70摩爾％;
[0015] i i i)相對于可生物降解聚合物組合物的總重量為0至小于1重量％的纖維素纖維；
[0016] iv)相對于可生物降解聚合物組合物的總重量為1-10重量％、優選2-6重量％的成 核劑，所述成核劑選自包含1，4_亞丁基琥珀酸酯的重復單元的聚酯、滑石及其混合物。
[0017] 就涉及乳酸聚酯(組分i)而言，這有利地選自聚-L-乳酸、聚-D-乳酸和聚-D-L-乳 酸的立體復合物或其混合物。
[0018] 具有超過50,000的分子量]\^和50-500?38、優選100-300?38(按照標準45了]\103835 在T=190°C、剪切速率= 1000s-1、0 = 1臟、170=10下測得）的剪切粘度的含有至少95重量％ 的衍生自L-乳酸或D-乳酸或其組合的重復單元的聚乳酸的聚合物或共聚物是特別優選的。
[0019] 在特別優選的實施方案中，乳酸聚酯包含98重量％的衍生自L-乳酸的單元，2%的 衍生自D-乳酸的重復單元，具有160-170°C的熔點，55-65°C的玻璃化轉變溫度(Tg)和10-60 克/10分鐘、優選15-40克/10分鐘的MFR(按照標準ASTM-D1238在190°C和2.16千克下測得）。
[0020] 可以按照本領域已知的任何一種方法來進行制造乳酸聚酯的過程。特別地，聚酯 可以有利地經由通過打開來自交酯的環的聚合反應來獲得。
[0021] 就涉及脂族-芳族聚酯AAPE(組分ii)而言，二羧基組分包含衍生自上述類型的脂 族二酸和芳族二酸的單元。
[0022] 在脂族二酸中，琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸，十二烷二 酸，十三烷二酸，十六烷二酸和十八烷二酸是特別優選的。這些二酸的混合物也是特別有用 的。
[0023] 還包括在鏈中具有不飽和的二酸，例如衣康酸和馬來酸。
[0024] 就涉及芳族二酸而言，在脂族-芳族聚酯AAPE中，這些有利地選自苯二甲酸類型的 二羧酸芳族化合物及其酯、雜環二羧酸芳族化合物及其酯、以及它們的混合物。所述混合物 優選包含至多30摩爾％的苯二甲酸類型的二羧基芳族二酸。
[0025] 就涉及雜環二羧酸芳族化合物而言，這些有利地具有可再生來源，該術語意味著 這些產品獲自因其內在特性而具有再生性質，或終人類一生不會耗竭且通過擴展，其使用 將不會損害后代的自然資源的來源。使用可再生來源的產品還有助于減少大氣中的C0 2,并 減少使用不可再生的資源。可再生資源的典型實例是植物作物。
[0026] 就涉及苯二甲酸類型的二羧酸芳族二酸而言，對苯二甲酸是特別優選的，而就雜 環二羧酸芳族化合物而言，2，5-呋喃二羧酸是特別優選的。
[0027]脂族-芳族聚酯AATO中衍生自芳族二酸的單元的含量為總二酸含量的40-70摩 爾％、優選高于50摩爾％和更優選55-60摩爾％。
[0028]就脂族-芳族聚酯AAPE的二醇組分而言，其衍生自優選選自以下的二醇：1，2_乙二 醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二 醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-^^一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1， 4-環己烷二甲醇、丙二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、雙脫水山梨糖醇 ((^3]1117(11'0801'13；[1：01)、雙脫水甘露醇（(1丨311117(11'011131111；[1：01)、雙脫水阿拉伯糖醇 (虹&]1117(11'〇;[11；[1:01)、環己二醇、環己燒甲二醇（05^101161&1111161:11&11(1;[01)及其混合物。在二 醇中，1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇及其混合物是特別優選的。
[0029]除了基礎單體之外，脂族-芳族聚酯AAPE可以以相對于脂族二羧酸摩爾數為0-49 摩爾％、優選0-30摩爾％的量含有至少一種羥基酸。方便的羥基酸的實例是羥基乙酸、羥基 丁酸、羥基己酸、羥基戊酸、7-羥基庚酸、8-羥基己酸、9-羥基壬酸、乳酸或交酯。羥基酸可以 原樣插入到鏈中，或可以首先使其與二酸或二醇反應。
[0030]具有兩個官能團的長分子，包括具有不處于末端位置的官能團的那些，也可以以 不超過10%的量加入。實例是二聚酸、蓖麻油酸和摻入環氧官能團以及分子量為200至10， 000聚氧乙烯的酸。
[0031]胺、氨基酸和氨基醇也可以以相對于所有其它組分至多30摩爾％的百分比存在。 [0032]在制備脂族-芳族聚酯AAPE的方法中，可以相對于二羧酸（和任何羥基酸)量有利 地以0.1至3摩爾％的量加入一種或多種具有多個官能團的分子以獲得支鏈產物。這些分子 的實例是甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、檸檬酸、二季戊四醇、單脫水山梨糖醇、單脫水甘 露醇、酸甘油三酯、聚甘油等等。
[0033]在特別優選的實施方案中，脂族-芳族聚酯AAPE在標準EN 13432的意義上是可生 物降解的。
[0034]脂族-芳族聚酯AAPE的分子量1優選大于30,000。就涉及分子量Mw/Mn的多分散性 指數而言，其在另一方面優選為1.5至10。
[0035] 分子量M4PMW可以通過凝膠滲透色譜法(GPC)來測量。可以用保持在40°C下的色譜 法系統來進行測定，使用一組三根串聯的柱(粒徑5微米，孔隙率分別為500 A、1000 A 和1:0, 000 1)、折射率檢測器，氯仿作為洗脫劑(流量1毫升/分鐘)并使用聚苯乙烯作為 參比標樣。
[0036] 脂族-芳族聚酯AAPE的熔體流動速率(MFR)優選為500至1克/10分鐘，更優選100至 5克/10分鐘，甚至更優選50至6克/10分鐘（按照ASTM D1238-89"Standard Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastomete